【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氟化物晶体退火，具体涉及一种氟化物晶体的退火坩埚及退火方法。
技术介绍
1、光学投影成像系统是光刻机中的核心部件，其性能决定了光刻机的成像性能，它主要是由大量的紫外级光学材料设计、制造而成。氟化钙（caf2）晶体由于具有深紫外波段透过率高、恒定的平均折射率和局部折射率、物理化学性能稳定等特点，是光学投影成像系统中不可或缺的核心光学材料之一。光刻机成像系统对光学材料的性能指标要求较高，如caf2晶体内透过率≥99.7%@193nm、应力双折射率≤3nm/cm等。
2、目前，大尺寸氟化钙晶体生长采用的是坩埚下降法，该方法采用全封闭或半封闭的坩埚，随着坩埚的缓慢下降而逐步降温从而实现晶体的生长。然而，这种方法不可避免的机械振动会造成固液界面处温度的波动以及晶体生长过程中径向的温度梯度较大，进而造成了晶体内部的应力产生。因此，为了降低晶体内部的应力，在生长结束后，一般需要在退火炉中进行退火，以达到进一步降低晶体应力的目的。目前最常见的晶体退火方式是，将晶锭或粗加工后具有一定尺寸和形状的样件直接置于坩埚中，也有少量使用碎晶料填充进行大尺寸晶体退火的，但这种方法无法保证晶体径向温度梯度控制在较小范围内，从而难以避免在二次退火中产生新的应力。同时，在退火过程中氟化钙晶体与炉腔内残余空气以及填充原料或晶体表面附着或吸附外来物、水气或者氧气等杂质发生氧化反应，影响深紫外的透过率。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种氟化物晶体的退火坩埚及退火方
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种氟化物晶体的退火坩埚，包括：
4、外坩埚；
5、设于所述外坩埚内部的内坩埚，所述内坩埚上设有多个通孔，所述内坩埚用于放置所述氟化物晶体和保护料，所述保护料包覆所述氟化物晶体用以防止所述氟化物晶体与所述内坩埚直接接触；
6、所述内坩埚与所述外坩埚之间设有间隙层用以填充碎晶料，其中
7、所述退火坩埚能够选择性地使所述保护料至少部分沿所述通孔向所述间隙层溢出。
8、作为本专利技术的一种实施方式，所述外坩埚包括外坩埚主体和覆盖于外坩埚主体的顶部开口的外坩埚盖，所述内坩埚设于所述外坩埚主体内部。
9、作为本专利技术的一种实施方式，所述外坩埚盖的中部设有用于排出坩埚内的空气及杂质的透气孔。
10、作为本专利技术的一种实施方式，所述内坩埚包括内坩埚主体和覆盖于内坩埚主体的顶部开口的内坩埚盖；
11、所述内坩埚主体和所述内坩埚盖均设有多个所述通孔。
12、作为本专利技术的一种实施方式，所述氟化物晶体受热膨胀，当所述退火坩埚中的所述氟化物晶体处于超过设定阈值的退火温度时，所述氟化物晶体推动所述保护料沿所述通孔向所述间隙层溢出。
13、作为本专利技术的一种实施方式，所述保护料为氟化物与除氧剂混合料，所述保护料的粒径小于所述通孔的孔径。
14、作为本专利技术的一种实施方式，所述保护料的粒径优选为0.1mm～1mm，所述通孔的孔径优选为0.5～2mm。以此保证所述保护料能够沿所述通孔向所述间隙层溢出。
15、作为本专利技术的一种实施方式，所述碎晶料为多个氟化物晶体碎块，当所述氟化物晶体碎块填充于所述间隙层时，所述多个氟化物晶体碎块之间具有间隙。
16、作为本专利技术的一种实施方式，所述氟化物晶体受热膨胀，当所述退火坩埚中的所述氟化物晶体处于退火温度超过设定阈值的状态时，所述氟化物晶体推动所述保护料沿所述通孔向所述氟化物晶体碎块之间的间隙溢出。
17、作为本专利技术的一种实施方式，所述设定阈值优选为900℃。
18、作为本专利技术的一种实施方式，所述氟化物晶体碎块优选为由氟化物晶体废料打碎而成，以降低成本且提高废料的重复利用率。
19、作为本专利技术的一种实施方式，所述氟化物晶体碎块的粒径大于所述通孔的孔径，以避免氟化物晶体与空气和炉体内部直接接触，同时，粒径较大，氟化物晶体碎块之间的空隙率较大，从而当所述氟化物晶体退火发生膨胀使内坩埚的混合料能够更容易地外溢并填充到间隙。
20、作为本专利技术的一种实施方式，所述退火坩埚优选为石墨坩埚、钼坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚。
21、为实现上述目的，本专利技术还采用如下技术方案：
22、一种采用上述退火坩埚对氟化物晶体进行退火的方法，包括以下步骤：
23、步骤s1，将所述氟化物晶体置于所述内坩埚；
24、步骤s2，通过所述保护料包覆所述氟化物晶体；
25、步骤s3，将所述碎晶料填充到所述内坩埚与所述外坩埚之间的所述间隙层中；
26、步骤s4，将所述退火坩埚放入真空退火炉中；
27、步骤s5，将真空退火炉抽真空；
28、步骤s6，将含氟气氛气体充入所述真空退火炉的真空腔内；
29、步骤s7，将所述氟化物晶体加热至高于设定阈值且低于其熔点的退火温度；
30、步骤s8，保持所述退火温度一段时间后，逐步降低所述退火温度至室温，完成退火。
31、作为本专利技术的一种实施方式，所述步骤s5优选为将所述真空退火炉抽真空至其本底真空度≥5×10-4pa。
32、作为本专利技术的一种实施方式，所述步骤s6优选为将含氟气氛气体充入所述真空退火炉的真空腔内，直至含氟气氛气体充满真空腔。
33、作为本专利技术的一种实施方式，所述步骤s5和步骤s6重复循环操作至少3次，以更好地排出真空腔内的空气和杂质等，净化所述真空腔。
34、作为本专利技术的一种实施方式，所述退火温度优选为900～1100℃。
35、作为本专利技术的一种实施方式，所述除氧剂优选为nh4f、nh4hf2、pbf2或znf2。更优选为pbf2。具体地，由于退火过程中氟化物晶体与炉腔内残余空气以及填充原料或晶体表面附着或吸附外来物、水气或者氧气等杂质发生氧化反应，在高温环境中氟化物晶体极易发生水解反应生长难熔的氧化物，因此加入nh4f、nh4hf2、pbf2或znf2作为除氧剂能够解决上述问题。例如，氟化钙晶体与水会发生如下反应caf2+h2o→cao+hf，此时加入pbf2作为除氧剂可以发生如下反应pbf2+cao→pbo+caf2，从而去除难熔的cao。
36、作为本专利技术的一种实施方式，所述氟化钙与除氧剂混合料中含除氧剂的质量分数优选为1%～5%。由此即保证除氧剂能够完全消除炉腔内残余空气以及保护料或氟化物晶体表面附着或吸附外来物、水气或者氧气等杂质，又能够保证除氧剂完全反应，且避免由于多余的除氧剂没反应浪费原料的同时引起环境污染。
37、作为本专利技术的一种实施方式，所述含氟气氛气体优选为氩气与四氟化碳的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟化物晶体的退火坩埚，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的退火坩埚，其特征在于，所述外坩埚包括外坩埚主体和覆盖所述外坩埚主体的顶部开口的外坩埚盖，所述内坩埚设于所述外坩埚主体内部。
3.根据权利要求2所述的氟化物晶体的退火坩埚，其特征在于，所述外坩埚盖的中部设有透气孔。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述内坩埚包括内坩埚主体和覆盖所述内坩埚主体的顶部开口的内坩埚盖；
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述氟化物晶体受热膨胀，当所述退火坩埚中的所述氟化物晶体处于超过设定阈值的退火温度时，所述氟化物晶体推动所述保护料沿所述通孔向所述间隙层溢出。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述保护料的粒径小于所述通孔的孔径，所述保护料为氟化物与除氧剂混合料。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述碎晶料为多个氟化物晶体碎块，在填充在所述间隙层时，所述多个氟化物晶体碎块之间具有间隙。
8.一
9.根据权利要求8所述的氟化物晶体的退火方法，其特征在于，所述保护料为氟化物与除氧剂混合料，所述除氧剂为NH4F、NH4HF2、PbF2或ZnF2。
10.根据权利要求8或9所述的氟化物晶体的退火方法，其特征在于，所述含氟气氛气体为氩气与四氟化碳的混合气氛，所述混合气氛中含四氟化碳的体积分数为1%～10%。
...【技术特征摘要】
1.一种氟化物晶体的退火坩埚，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的退火坩埚，其特征在于，所述外坩埚包括外坩埚主体和覆盖所述外坩埚主体的顶部开口的外坩埚盖，所述内坩埚设于所述外坩埚主体内部。
3.根据权利要求2所述的氟化物晶体的退火坩埚，其特征在于，所述外坩埚盖的中部设有透气孔。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述内坩埚包括内坩埚主体和覆盖所述内坩埚主体的顶部开口的内坩埚盖；
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的退火坩埚，其特征在于，所述氟化物晶体受热膨胀，当所述退火坩埚中的所述氟化物晶体处于超过设定阈值的退火温度时，所述氟化物晶体推动所述保护料沿所述通孔向所述间隙层溢出。
6.根据权利要求1至5中任意一...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏良碧，张博，唐飞，钱小波，寇华敏，王静雅，姜大朋，张中晗，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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