【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于污水处理，具体涉及一种基于生物酶催化-类芬顿反应的复合纳米马达的制备及其在水处理中的应用。
技术介绍
1、随着工业化进程的加快及水环境质量要求的提高，大量工业废水必须经过严格处理才能达标排放。其中，焦化、石油化工、服装行业、制药及食品等行业均会产生大量含有酚类、偶氮类和油等污染物的废水，而废水中的这些污染物因具有毒性、难生物降解等特性，会对生态环境和人体健康带来潜在危害，因此亟需进行高效处理。然而，常规的物理、化学、生物处理技术(如化学沉淀法、吸附法、化学氧化法、膜分离法、活性污泥法等)存在成本高、能耗高、剩余污泥及化学药剂易引起二次污染、占地面积大等问题，导致当前的处理技术并不理想。而小型化、高效化、低能耗、无二次污染是当前污水处理领域技术研发所追求的目标。
2、纳米技术为解决当前的污水处理困境提供了新的解决途径。其中，纳米马达是一种能够将化学能、光能、热能等其他形式的能量转化为自身推动力而实现特殊任务的微纳米尺度机器，也称为微纳米机器人。微纳米马达具有体积小、比表面积大、能够主动运动、并且能够在复杂环境中进行精细操作等优势，使其在生物医学领域(如药物递送、抗菌剂、治疗神经退化)、生物模拟(如生物传感)和环境修复(如污水处理及水质监测)等方面具有良好的应用前景。目前，国内外学者已经制备了多种不同的微纳米马达用于处理污水中不同的污染物，如有机化合物、微塑料、激素、重金属、石油等，由于微纳米马达的自驱动性及高催化性，提高了这些污染物的去除效率。到目前为止，已经报道了多种用于污水处理的微纳米马达，其中大部分
3、生物酶是一种环境友好型的高效催化剂，在催化分解污染物的过程中能够产生能量，且具有专一性、反应条件温和、催化效率高、无毒无害等优点，是驱动纳米马达的良好选择，由此可考虑制备能够直接分解污废水中污染物的生物酶来驱动微纳米马达。同时，可以实现酶的纳米固定化，克服天然游离酶容易失活，稳定性差、重复利用率低等问题，且固定化的酶是以纳米马达的形式存在的，在生物酶催化分解污染物的同时，还可以提供动力使马达运动，从而实现酶与污染物的高效接触，提高污染物的去除效率，使整个马达系统无需提供动力来源，节省能耗。目前，纳米马达负载的生物酶多是单一的酶，或者是不同种类的酶，以去除不同的目标污染物，如采用漆酶和脂肪酶联合来分解双酚a和三乙酸甘油酯。但这会造成纳米马达的驱动力有限，且仅依靠生物酶的催化作用实现污染物的去除，去除效率受限，若能采用载体负载级联酶，利用生物酶与底物，载体与生物酶催化中间产物的联合反应来产生梯级的燃料动力来源，则可使纳米马达的驱动力更强，运动效果更明显，更有利于实现稳定的、高效的污染物降解及增强的纳米马达运动行为。
4、鉴于此，有必要开发一种无需外加燃料，且具有良好生物相容性和高催化活性的多级酶自驱动纳米马达来解决上述问题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本专利技术通过将木质素过氧化物酶、葡萄糖氧化酶和葡萄糖淀粉酶共固定在以磁性fe3o4为核、介孔二氧化硅为壳且经过氨基化改性的纳米粒子上，制得一种三酶级联纳米马达。该纳米马达中的葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶这三种生物酶能产生级联反应，葡萄糖淀粉酶催化淀粉产生葡萄糖、葡萄糖氧化酶利用葡萄糖产生h2o2，木质素过氧化物酶能利用h2o2催化分解污染物，同时内核fe3o4可与h2o2发生类芬顿反应产生羟基自由基实现污染物的分解，两者的联合作用可实现污染物，如偶氮染料等的高效分解去除，同时分解污染物所产生的浓度梯度及气泡可实现该纳米马达的自驱动。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、本专利技术第一方面提供了一种三酶级联纳米马达的制备方法，即先制备fe3o4纳米粒子并将其改性制成fe3o4@sio2-nh2纳米粒子，然后将葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶这三种级联反应酶负载于fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上，得到三酶级联自驱动纳米马达。
4、优选地，将三种级联反应酶负载于fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上的方法具体为：先将fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散在溶剂中，再加入戊二醛，室温震荡反应并洗涤和干燥后，再分散在pbs缓冲溶液中，之后加入葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶和木质素过氧化物酶，再经震荡反应后制得得到三酶级联纳米马达。
5、优选地，采用水热法合成fe3o4纳米粒子，并通过四乙氧基硅烷(teos)/3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)对fe3o4纳米粒子进行改性制成fe3o4@sio2-nh2纳米粒子。
6、更优选地，所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶的有效活性单位分别为2u/mg、250u/mg、0.1u/mg；所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶在震荡反应中的终浓度分别为8-12u/ml、1-2u/ml和0.4-0.6u/ml。
7、更优选地，所述室温震荡反应的时间为5-7h，第二次震荡反应的温度为4℃，时间为10-15h。
8、更优选地，按体积百分数计，所述戊二醛的添加量为4-6％。
9、更优选地，所述fe3o4@sio2-nh2纳米粒子在溶剂中的浓度为0.5-0.7mg/1ml。
10、更优选地，所述溶剂包括(但不限于)乙醇。
11、本专利技术第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制得的三酶级联纳米马达。
12、本专利技术通过将木质素过氧化物酶、葡萄糖氧化酶和葡萄糖淀粉酶共固定在以磁性fe3o4为核、介孔二氧化硅为壳且经过氨基化改性的纳米粒子上，借助葡萄糖淀粉酶可将废水中的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖随后被葡萄糖氧化酶催化分解为h2o2，而后木质素过氧化物酶利用h2o2将废水中的偶氮染料进行分解并产生氧气。同时h2o2可与核心fe3o4产生类芬顿反应，在整个反应过程中，h2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，先制备Fe3O4纳米粒子并将其改性制成Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子，然后将葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶这三种级联反应酶负载于Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子上，得到三酶级联自驱动纳米马达。
2.根据权利要求1所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，将三种级联反应酶负载于Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子上的方法具体为：先将Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子分散在溶剂中，再加入戊二醛，室温震荡反应并洗涤和干燥后，再分散在PBS缓冲溶液中，之后加入葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶和木质素过氧化物酶，再经震荡反应后制得得到三酶级联纳米马达。
3.根据权利要求2所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶的有效活性单位分别为2U/mg、250U/mg、0.1U/mg；所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶在震荡反应中的终浓度分别为8-12U/mL、1-2U/mL和0.4-0.6U/mL。
4.根据权利要求2
5.根据权利要求2所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，按体积百分数计，所述戊二醛的添加量为4-6％。
6.根据权利要求2所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子在溶剂中的浓度为0.5-0.7mg/1mL。
7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的三酶级联纳米马达。
8.权利要求7所述的三酶级联纳米马达在废水处理中的应用，其特征在于，所述废水中含有淀粉和偶氮染料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水中还含有偶氮染料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述偶氮染料包括刚果红。
...【技术特征摘要】
1.一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，先制备fe3o4纳米粒子并将其改性制成fe3o4@sio2-nh2纳米粒子，然后将葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶这三种级联反应酶负载于fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上，得到三酶级联自驱动纳米马达。
2.根据权利要求1所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，将三种级联反应酶负载于fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上的方法具体为：先将fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散在溶剂中，再加入戊二醛，室温震荡反应并洗涤和干燥后，再分散在pbs缓冲溶液中，之后加入葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶和木质素过氧化物酶，再经震荡反应后制得得到三酶级联纳米马达。
3.根据权利要求2所述的一种三酶级联纳米马达的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶的有效活性单位分别为2u/mg、250u/mg、0.1u/mg；所述葡萄糖淀粉酶、葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶在震荡反应...
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