【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及自由基溶液聚合程序化补加单体领域，特别涉及一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法。
技术介绍
1、碳纤维是一种兼具多种优异性能的无机非金属材料，具有出色的力学性能和化学稳定性，是目前生产的高性能纤维中具有最高比强度和最高比模量的纤维，广泛应用于体育休闲、压力容器、航空航天等领域。碳纤维材料的技术瓶颈主要是在原丝的制备上，而决定原丝质量的关键就是前驱体聚合物原液。均匀聚合的丙烯腈(第一单体)大分子链结构较规整，结晶度也高，但其分子内聚能大，使纤维的柔软性差，僵硬而不耐折，并且预氧化时起峰温度较高，放热集中。为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入衣康酸作为第二单体共聚。但由于这两种单体竞聚率的差异，即它们各自在反应中的活性不同，导致聚合反应进程中热量释放不均匀，特别是在某一阶段会出现热量的大量集中释放。这种现象不仅增加了反应控制的难度，还可能因为引发局部过热，而对反应设备造成损害，同时也不利于产物的稳定性，工业化生产时的安全性与生产效率。
2、现有技术中，由于衣康酸与丙烯腈竞聚率的差异，导致聚合反应进程中热量释放不均匀，特别是在某一阶段会出现热量的大量集中释放，这种不均匀的热量释放增加了反应控制的难度，还可能因为引发局部过热，而对反应设备造成损害，同时也不利于产物的稳定性以及工业化生产时的安全性与生产效率，此外，传统方法可能无法精确控制共聚单体的加入方式和比例，难以实现分子序列的有效调控，导致聚合产物分子序列分布不均一，影响产物的质量和性能，无法满足高性能碳纤维制备对前驱体聚合物原液的高质量要求。
3、因此，提出一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法来解决上述问题很有必要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法，以解决(1)不均匀的热量释放增加了反应控制的难度，也不利于产物的稳定性以及工业化生产时的安全性与生产效率；(2)聚合产物分子序列分布不均一，影响产物的质量和性能的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，包括聚合液配方中的第一单体、第三单体、溶剂、引发剂和链转移剂在反应开始前完成全部加料，第二共聚单体完成部分加料，溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈，第一单体为丙烯腈，链转移剂为正十二烷基硫醇或异丙醇，第二共聚单体为衣康酸，第三单体为甲基丙烯酸甲酯、富马酰胺，之后在反应过程中分批次进行补加或者连续性补加衣康酸。
4、优选的，单体总浓度cm范围为18％-26wt％，wt％为重量百分比，单体包括第一单体、第二单体和第三单体，引发剂浓度ci范围为0.072-0.103wt％。
5、优选的，热力学反应温度t范围是60℃到66℃。
6、优选的，制备时规定首次加入的衣康酸量占全部用量的比例为x1％，且x1％≤48.6wt％。
7、优选的，所述的共聚单体分批次补加衣康酸，其特征在于：规定了第2次加入衣康酸的时间t2和第2次加入衣康酸的量占衣康酸总量的比例x2％，
8、加入时机：
9、
10、加入量：
11、
12、其中，x1为首次加入的衣康酸量占全部用量的比例，ci为引发剂浓度范围，cm为单体总浓度范围，t为热力学反应温度。
13、优选的，所述的共聚单体分批次补加衣康酸，规定了第n次加入衣康酸的时间tn和第n次加入衣康酸的量占衣康酸总量的比例xn％，
14、第n次加入时机：
15、
16、第n-1次加入量：
17、
18、第n次加入量：
19、
20、其中，ci为引发剂浓度范围，cm为单体总浓度范围，t为热力学反应温度。
21、优选的，所述的共聚单体分批次补加衣康酸，规定了全部衣康酸加料完成的时间tf，
22、
23、其中，ci为引发剂浓度范围，cm为单体总浓度范围，t为热力学反应温度。
24、优选的，连续补加速率v如下所示：
25、
26、其中，tf为全部衣康酸加料完成的时间，x1为首次加入的衣康酸量占全部用量的比例，，im为衣康酸总用量。
27、优选的，所述的共聚单体分批次补加时的补加方式可以采用衣康酸本体氮气吹入，或溶解后计量加入，衣康酸溶液浓度≤55wt％。
28、优选的，一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液是由权利要求1-9任一项所述的分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法制配得到。
29、本专利技术的技术效果和优点：
30、1、通过分批次补加衣康酸的方式，能够精确地调控聚丙烯腈纺丝原液的分子序列。根据特定的公式计算补加时间和比例范围区间，使得衣康酸能够按照预定的规则和顺序逐步加入，从而实现聚合产物分子序列的精细调控，提高共聚物的均一性；
31、2、通过调整聚合过程中衣康酸的比例，使得整个聚合过程中的热量释放变得更为平缓和均匀。程序化补加衣康酸不仅能够减少聚合过程中热量的集中释放，降低反应体系的温度波动，为工业化生产提供更加稳定可控的环境，而且还能够促进共聚物链段的均匀分布，提高共聚物的均一性；
32、3、确定了热力学反应温度在60℃到66℃的范围，有利于控制反应速率和产物质量。在此温度范围内，反应能够较为稳定地进行，减少副反应的发生，提高产物的纯度和性能，明确了单体总浓度范围为18％-26wt％以及引发剂浓度范围为0.072-0.103wt％，这些参数的确定有助于优化反应体系，使反应在合适的浓度条件下进行，提高反应效率和产物的产率。
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1.一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：聚合液配方中的第一单体、第三单体、溶剂、引发剂和链转移剂在反应开始前完成全部加料，第二共聚单体完成部分加料，溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈，第一单体为丙烯腈，链转移剂为正十二烷基硫醇或异丙醇，第二共聚单体为衣康酸，第三单体为甲基丙烯酸甲酯、富马酰胺，之后在反应过程中分批次进行补加或者连续性补加衣康酸。
2.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：单体总浓度cM范围为18％-26wt％，wt％为重量百分比，单体包括第一单体、第二单体和第三单体，引发剂浓度cI范围为0.072-0.103wt％。
3.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：热力学反应温度T范围是60℃到66℃。
4.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：制备时规定首次加入的衣康酸量占全部用量的比例为x1％，且x1％≤48.6wt％。
5.
6.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，所述的共聚单体分批次补加衣康酸，其特征在于：规定了第n次加入衣康酸的时间tn和第n次加入衣康酸的量占衣康酸总量的比例xn％，
7.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，所述的共聚单体分批次补加衣康酸，其特征在于：规定了全部衣康酸加料完成的时间tf，
8.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：连续补加速率V如下所示：
9.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：所述的共聚单体分批次补加时的补加方式可以采用衣康酸本体氮气吹入，或溶解后计量加入，衣康酸溶液浓度≤55wt％。
10.一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液，其特征在于：一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液是由权利要求1-9任一项所述的分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法制配得到。
...【技术特征摘要】
1.一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：聚合液配方中的第一单体、第三单体、溶剂、引发剂和链转移剂在反应开始前完成全部加料，第二共聚单体完成部分加料，溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈，第一单体为丙烯腈，链转移剂为正十二烷基硫醇或异丙醇，第二共聚单体为衣康酸，第三单体为甲基丙烯酸甲酯、富马酰胺，之后在反应过程中分批次进行补加或者连续性补加衣康酸。
2.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：单体总浓度cm范围为18％-26wt％，wt％为重量百分比，单体包括第一单体、第二单体和第三单体，引发剂浓度ci范围为0.072-0.103wt％。
3.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：热力学反应温度t范围是60℃到66℃。
4.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的聚丙烯腈纺丝原液制备方法，其特征在于：制备时规定首次加入的衣康酸量占全部用量的比例为x1％，且x1％≤48.6wt％。
5.根据权利要求1所述的一种分子序列可调控的...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔义涛，段晓松，白梦婷，席凡，高璐，赵传壮，刘晖，裴维兵，
申请(专利权)人：浙江宝万碳纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：
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