【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，尤其涉及一种改性的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
技术介绍
1、近年来，伴随着锂离子电池的广泛应用，金属锂资源短缺、分布不均以及成本高等问题日益凸显。相较于锂而言，同一主族的钠则具有储量丰富、分布广泛、成本低廉等优点，因此钠离子电池被认为是下一代大规模储能器件。钠离子电池是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电的电池。其中，钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子，其主要包括层状氧化物型(镍基/铜基/铁基/锰基)、聚阴离子型、普鲁士蓝/白型等。但是钠离子电池正极材料仍存在一些亟待解决的关键问题：充放电过程中结构容易发生不可逆相变，使电池容量快速衰减；正极材料中的na+与空气中h+发生离子交换，na+脱出后与空气中的h2o或co2发生反应，在材料表面形成naoh或na2co3等残碱，影响电池的倍率性和循环稳定性等。
2、针对上述问题，现在主要有以下两种解决策略：阳离子掺杂(li、mg、ti、cu、zn等)、表面包覆(al2o3、tio2等)。其中，阳离子掺杂可以调控na层间距，减小的na层间距可以作为物理屏障，抑制空气中水和co2分子的插层作用和na+从体相中自发提取；然而，需要考虑的是，tm的3d与o的2p轨道的弱杂化会导致tm-o键变弱，从而在长周期内恶化稳定性。表面包覆策略能够提升层状氧化物的空气稳定性，但是仍然需要考虑的是，阻断h2o/co2分子嵌入途径的同时也阻碍了na+嵌入的活性通道，而非活性氧化物在材料电导率和比容量方面的负面影响仍未得到解
3、如申请公布号为cn 116404145 a的专利技术专利，公开了一种氧化铝包覆的层状钠离子正极材料及钠离子电池。其采用氧化铝包覆钠离子正极材料na0.612k0.056mno2，能够隔绝电解液与活性材料的直接接触，抑制mn3+的溶出，提升材料的循环使用寿命；但是其制备方法较为复杂、制备周期长，生产成本高。
技术实现思路
1、为解决上述问题，第一方面，本专利技术提供了一种改性的钠离子电池正极材料，该正极材料具有较高的容量和良好的空气稳定性。
2、本专利技术解决上述问题的技术方案如下：
3、一种改性的钠离子电池正极材料，所述改性的钠离子电池正极材料为核壳结构，以naxtmo2核，以富a尖晶石相复合物为包覆层；化学式为naxtmo2@a，其中：naxtmo2为层状氧化物，x的取值为0.5≤x≤1.2，tm为电化学活性和/或非活性金属元素，a为富a尖晶石相复合物。
4、作为优选，所述tm选自ni、co、cu、fe、mn、ti、v、cr、mg、ca、b、al、zn、la、zr、w、mo、sr、y、cd、sn、sb、ce、li中的至少一种。
5、作为优选，所述naxtmo2包括含镍基、铜基、锰基、铁基正极材料；所述naxtmo2为通过ni2+/ni3+/ni4+、cu2+/cu3+、fe3+/fe4+、mn3+/mn4+、o2-/o-变价实现电荷存储的层状氧化物正极材料。
6、作为优选，所述naxtmo2为p相、o相或p-o混合相晶体结构。
7、作为优选，所述a选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、al、si、cr、li、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、mg、ca、in中的至少一种。
8、第二方面，本专利技术还提供了上述改性的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9、s1、将naxtmo2与a源充分混合均匀，得到混合物；
10、s2、将所述混合物置于空气氛炉中，固相烧结，得到改性的钠离子电池正极材料。
11、在层状钠离子电池正极材料的制备过程中不可避免地会在正极材料表面产生碳酸钠、氢氧化钠等残碱；残碱导致正极浆料容易凝胶或固化，影响正极浆料的涂布性能以及正极极片和钠离子电池的电化学性能。本专利技术制备方法在进行固相烧结时，naxtmo2在高温下与表面残碱发生应，表面游离na离子重新进入正极材料体相中，实现结构重组；所述a源在高温下与naxtmo2表层元素或a源自身发生固相反应，形成富a尖晶石相复合物包覆层。
12、作为优选，所述a源选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、al、si、cr、li、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、mg、ca、in所属氧化物、盐中的至少一种。
13、作为优选，所述a源的质量不超过naxtmo2质量的15％。
14、作为优选，所述步骤s2中，固相烧结温度为850～1200℃，固相烧结时间为2～6h。
15、作为优选，所述步骤s2中，固相烧结的升温速率为1～8℃/min。
16、第三方面，本专利技术还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上述的改性的钠离子电池正极材料。
17、本专利技术具有以下有益效果：
18、(1)本专利技术采用高温固相烧结的方法，在层状氧化物正极材料naxtmo2的表面形成均匀的富a尖晶石相复合物，能够有效改善颗粒的界面电导率，提高正极材料的空气稳定性，进而提升钠离子电池的倍率性能及循环稳定性能；
19、(2)通过采用高温固相烧结的方法，在高温下，碳酸钠、氢氧化钠等残碱分解，表面的游离na+重新进入材料体相中，实现结构重组，降低残碱含量的同时提升了钠离子电池的容量，改善了加工性能；
20、(3)本专利技术改性的钠离子电池正极材料的制备方法，烧结周期短、成本低，能够有效提升产能，适合工业化生产。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述改性的钠离子电池正极材料为核壳结构，以NaxTMO2核，以富A尖晶石相复合物为包覆层；化学式为NaxTMO2@A，其中：NaxTMO2为层状氧化物，x的取值为0.5≤x≤1.2，TM为电化学活性和/或非活性金属元素，A为富A尖晶石相复合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述TM选自Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、B、Al、Zn、La、Zr、W、Mo、Sr、Y、Cd、Sn、Sb、Ce、Li中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述NaxTMO2包括镍基、铜基、锰基、铁基正极材料；所述NaxTMO2为通过Ni2+/Ni3+/Ni4+、Cu2+/Cu3+、Fe3+/Fe4+、Mn3+/Mn4+、O2-/O-变价实现电荷存储的层状氧化物正极材料。
4.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Al、Si、Cr、Li、Mn、Fe
5.权利要求1～4任一项所述的改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A源选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Al、Si、Cr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mg、Ca、In所属氧化物、盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A源的质量不超过NaxTMO2质量的15％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，固相烧结温度为850～1200℃，固相烧结时间为2～6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，固相烧结的升温速率为1～8℃/min。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料包括1～4任一项所述的改性的钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述改性的钠离子电池正极材料为核壳结构，以naxtmo2核，以富a尖晶石相复合物为包覆层；化学式为naxtmo2@a，其中：naxtmo2为层状氧化物，x的取值为0.5≤x≤1.2，tm为电化学活性和/或非活性金属元素，a为富a尖晶石相复合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述tm选自ni、co、cu、fe、mn、ti、v、cr、mg、ca、b、al、zn、la、zr、w、mo、sr、y、cd、sn、sb、ce、li中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述naxtmo2包括镍基、铜基、锰基、铁基正极材料；所述naxtmo2为通过ni2+/ni3+/ni4+、cu2+/cu3+、fe3+/fe4+、mn3+/mn4+、o2-/o-变价实现电荷存储的层状氧化物正极材料。
4.根据权利要求1所述的一种改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述a选自la、ce、...
【专利技术属性】
技术研发人员：石波，倪文彬，周晓崇，查惟伟，张中彩，田子启，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。