【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池，具体涉及一种梯度孔隙阴极催化层膜电极及其制备方法。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池由于其高功率密度、高效、零排放等独特的优点，作为内燃机最有前途的替代品，受到了人们的广泛关注。然而，燃料电池阴极氧还原反应动力学速率缓慢，必须使用大量铂基催化剂才能实现理想的输出功率。铂的大量使用导致燃料电池中的膜电极成本居高不下，仅膜电极中的铂成本就占燃料电池堆成本的41％以上，高昂的成本是燃料电池未来大规模商业化将面临的主要障碍。因此降低膜电极的铂载量减小生产成本是实现燃料电池应用的必由之路。
2、对于燃料电池膜电极，当铂负载降低到0.2mgpt/cm2以下时，阴极催化层中的氧传输阻力就占总传输阻力的最大部分，并主导着燃料电池的性能。合理设计并调控催化层的孔隙结构来降低氧传输阻力，提高三相界面的数量，是提高低铂膜电极性能的关键。然而，传统的催化层孔隙调控策略是直接在基材上涂布含铂碳、离聚物、溶剂和造孔剂(铵盐或氧化物)的浆料，形成单层催化层。虽然该策略可以改善催化层的孔结构，但是整个催化层的孔径和孔隙率参数相对单一。在膜电极实际工作中，o2/h2o在催化层垂直方向上的扩散长度、扩散速率和浓度存在明显的差异，单一孔隙分布的催化层不能同时满足气体和水的传输需求，往往导致电池在工作过程的“水淹”和气体传质问题。此外，目前所报道的方法选用的造孔剂大都为铵盐或者氧化物，在实际制备浆料和膜电生产时难以实现。因此需要选用一类易于规模化生产的造孔剂，用于构筑从质子交换膜侧到扩散层侧孔隙呈梯度性分布的催化层结构，最大程度优化
3、授权公告号为cn1259744c的专利技术专利公开了一种调控质子交换膜催化层孔隙结构的方法，通过在浆料中引入低分解温度的nh4hco3造孔剂，在浆料干燥过程中造孔剂分解从而提高催化层的孔隙。但是该专利侧重于提出一种新的造孔剂来提高催化层的孔隙率，不涉及催化层孔隙梯度化的设计，而且添加大颗粒的nh4hco3使得制备的催化剂浆料粒径过大，浆料分散困难；铵根离子的引入很容易与全氟磺酸侧链的磺酸根结合，降低离聚物的质子传导。
4、申请公布号为cn117497776a的专利技术专利公开了一种多孔催化层膜电极的制备方法，该策略是采用纳米级的氧化物(cuo、zno和mgo)作为造孔剂，在涂覆成催化层后难以去除，必须通过采用硫酸清洗来去除氧化物，才能在催化层中形成孔隙。但是，在实际生产中，强酸的使用不仅增添了生产工序而且增加生产的安全隐患，不利于大规模膜电极生产。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供了一种梯度孔隙阴极催化层膜电极及其制备方法。本专利技术的目的在于针对现有技术中的缺陷，利用不同分子量的高水溶性聚合物作为造孔剂，调整内外催化层孔隙结构，构建梯度孔隙催化层，从而降低膜电极的氧气传输阻力，提高电池性能。
2、为实现以上技术目的，本专利技术实施例采用的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术实施例提供了一种梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤s1、造孔剂溶液制备：将全氟磺酸树脂溶液加入到水醇混合溶剂中，充分搅拌，采用流变仪测试黏度，当黏度不再变化后，完成全氟磺酸树脂溶液的熟化，分别向熟化后的树脂溶液中加入低分子量造孔剂和高分子量造孔剂，混合后形成不同分子量的造孔剂溶液；
5、步骤s2、阴极梯度催化层制备：将铂碳催化剂和步骤s1制得的低分子量造孔剂溶液超声混合制备得到的内催化层浆料，涂覆在质子交换膜阴极侧，干燥后形成阴极内催化层；
6、将铂碳催化剂和步骤s1制得的高分子量造孔剂溶液超声混合制备得到的外催化层浆料，涂覆在气体扩散层侧，干燥后形成阴极外催化层；
7、步骤s3、阴极梯度孔隙膜电极制备：将涂覆有阴极内催化层和阳极催化层的质子交换膜使用边框封装，然后分别贴上表面涂覆有阴极外催化层的气体扩散层和阳极气体扩散层，在热压机下按目标参数热压后制备成膜电极；
8、步骤s4、造孔剂去除：将膜电极装上测试夹具在电池温度60-85℃，湿度50-100％条件下恒流加载活化，当电池电压为0.4-0.6v时保持相应电流密度2-20h，完成造孔剂的去除。
9、所述阴、阳极气体扩散层选取日本东丽生产的tgl-r-045、tgl-r-055、tgl-r-060、tgl-r-090和tgl-r-120中的一种或多种。
10、进一步地，步骤s1中，所述低分子量造孔剂和高分子量造孔剂均为高水溶性聚合物，采用包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种；
11、所述低分子量造孔剂的分子量为200-600，其质量为催化剂质量的0.01-0.3；所述高分子量造孔剂的分子量为800-1200，其质量为催化剂质量的0.01-0.2。
12、特别说明，在配制造孔剂溶液中，首先要将全氟磺酸树脂溶液和水醇溶液混合完成熟化，主要是为了使树脂主侧链的形态发生充分转变。全氟磺酸树脂主侧链在不同介电常数的溶液中的分散形态不同，当直接按催化剂-水醇溶剂-树脂溶液的顺序添加时，由于外加了水醇溶液，树脂所处的溶剂环境发生剧烈变化，此时树脂形态会发生相应变化，但是由于树脂和碳的强吸附作用，树脂形态未能充分转变就吸附在碳上，最终导致树脂在碳上的不均匀包覆，降低性能。因此需要首先将树脂原液和水醇混合后让树脂形态充分转变后制备成熟化后的树脂溶液。考虑到催化剂中的碳载体本身会与树脂产生强烈吸附，此时若按催化剂-熟化后的全氟磺酸树脂溶液-造孔剂的顺序混合，造孔剂难以与树脂链发生相互作用，造孔效果不好。因此将熟化后的树脂溶液与水溶液的高分子聚合物混合，通过树脂非极性的主链和聚合物的交联形成造孔剂溶液。最后通过涂覆形成致密的催化层，后续电池在高湿度高电流密度工况下活化，此时电池产水量很大，而聚合物水溶性特别好，因此在阴极生成的水中溶解排出，从而在原本致密包覆的树脂层形成孔隙。
13、进一步地，步骤s1中，所述全氟磺酸树脂溶液熟化时，所述水醇混合溶剂中水和醇的质量比为1:10-10:1，熟化过程搅拌时间为2-48h；
14、所述水醇混合溶剂是水与乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种试剂的混合溶液。
15、所述全氟磺酸树脂溶液为杜邦公司生产的d520、d2020或索尔维公司生产的d79、d72中的一种或多种树脂的混合液。
16、进一步地，步骤s2中，所述阴极内催化层采用ccm技术，直接将内催化层浆料涂覆在质子交换膜上，内催化层铂载量为0.1-0.3mg/cm2；
17、所述阴极外催化层采用gde技术，直接将外催化层浆料涂覆在气体扩散层上，外催化层铂载量为0.05-0.2mg/cm2。
18、进一步地，步骤s2中，所述阴极内、外催化层浆料采用的铂碳催化剂为高比表面积碳负载的铂催化剂，碳载体的比表面积为500-1000m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述低分子量造孔剂和高分子量造孔剂均为高水溶性聚合物，采用包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂溶液熟化时，所述水醇混合溶剂中水和醇的质量比为1:10-10:1，熟化过程搅拌时间为2-48 h；
4.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述阴极内催化层采用CCM技术，直接将内催化层浆料涂覆在质子交换膜上，内催化层铂载量为0.1-0.3 mg/cm2；
5.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述阴极内、外催化层浆料采用的铂碳催化剂为高比表面积碳负载的铂催化剂，碳载体的比表面积为500-1000 m2/g，铂含量为10-70 wt%；
6.根据权
7.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，在所述内催化层浆料、外催化层浆料及阳极催化层浆料中，催化剂和全氟磺酸树脂总质量为浆料的0.5 wt%-20 wt%，所述全氟磺酸树脂和催化剂的质量比为1：4-4:1。
8.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，催化层的干燥条件是：温度20-60℃下干燥15-30 min；或温度60-100℃下干燥1-15min。
9.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，膜电极中所述阴极气体扩散层上的阴极外催化层与所述质子交换膜上的阴极内催化层贴合；
10.一种梯度孔隙阴极催化层膜电极，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述膜电极用于制备低温质子交换膜燃料电池，所述低温质子交换膜燃料电池的工作温度＜100℃。
...【技术特征摘要】
1.一种梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述低分子量造孔剂和高分子量造孔剂均为高水溶性聚合物，采用包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述全氟磺酸树脂溶液熟化时，所述水醇混合溶剂中水和醇的质量比为1:10-10:1，熟化过程搅拌时间为2-48 h；
4.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述阴极内催化层采用ccm技术，直接将内催化层浆料涂覆在质子交换膜上，内催化层铂载量为0.1-0.3 mg/cm2；
5.根据权利要求1所述的梯度孔隙阴极催化层膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述阴极内、外催化层浆料采用的铂碳催化剂为高比表面积碳负载的铂催化剂，碳载体的比表面积为500-1000 m2/g，铂含量为10-70 wt%；
6.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：史文杰，吴赟炎，张加佳，刘凯，许笑目，张义煌，郭显斌，
申请(专利权)人：无锡威孚高科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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