【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙烯聚合，尤其涉及一种负载型镍催化剂和催化乙烯聚合的方法。
技术介绍
1、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)一般指分子量超过百万的聚乙烯，因其卓越的耐磨性、自润滑性、耐化学性和生物相容性等性能，在许多高端应用领域中具有重要价值。在制备uhmwpe的过程中，催化剂的选择对聚合物的分子量及其分布、支化度等有着重要的影响，甚至决定了聚合物的加工以及力学性能。
2、前过渡金属是指d电子数较少(一般不超过5个)的过渡金属，如钪(sc)、钒(v)、钛(ti)、锆(zr)和铬(cr)等；而后过渡金属则是那些d电子数较多的过渡金属，如锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)等。
3、前过渡金属的催化剂中，ziegler-natta(zn)催化剂中文译名齐格勒-纳塔催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。当前商品uhmwpe通常采用ziegler-natta(zn)催化剂制备。这类催化剂因其发展时间久，价格便宜，又能够高效催化乙烯聚合生成uhmwpe而得到广泛的应用。然而，zn催化剂制备的uhmwpe具有较宽的分子量分布，尽管这有利于加工，但可能导致材料性能的不一致性，影响其在某些高端应用中的性能表现。其它前过渡金属的催化剂也可催化制备uhmwpe材料，但其往往存在的缺陷是基本没有支化，进而导致加工困难。此外，前过渡金属催化剂普遍稳定性不佳，对水氧敏感，不利于工业化生产。
4、近年来，α-二亚胺镍等后过渡金属催化剂成为了催化乙烯聚合研究的热点，它们
5、因此，研究开发一种催化剂用于制备uhmwpe产品具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种负载型镍催化剂和催化乙烯聚合的方法，所述催化剂稳定性优异，适用于大规模生产和应用。采用其催化乙烯能得到支化度低、分子量分布窄、机械强度优良且易于加工的超高分子量聚乙烯且粘釜现象显著减轻。
2、为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种负载型镍催化剂，由烷基镁、氯化烷基铝和式1所示镍配合物混合反应制备得到；
4、
5、其中，r和r’独立的选自c1-c10烷基、c6-c18芳基、c6-c18杂芳基、c1-c30烷氧基、c2-c30烷氨基、c6-c30芳氧基、c6-c30芳氨基、c10-c30芳烷基、c3-c30硅烷氧基、卤素、硝基中的一种或多种。
6、所述c1-c10烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
7、所述c6-c18芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基、直链三联苯基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。
8、上述反应简单，将所述烷基镁、氯化烷基铝和式1所示镍配合物在溶剂中分散即可完成。
9、在上述反应中，所述烷基镁、氯化烷基铝原位生成氯化镁载体。
10、所述氯化烷基铝和式1所示镍配合物原位生成阳离子镍活性种。
11、所述阳离子镍活性种负载于原位生成的氯化镁载体上。
12、本专利技术对上述负载的方式不做特殊限定，包括但不限于镶嵌于原位生成的氯化镁载体表面和/或内部等。
13、本专利技术通过调控所述负载型镍催化剂的制备原料中的铝、镁、镍元素的配比改善催化剂的性能。
14、本专利技术优选的，所述氯化烷基铝和式1所示镍配合物中铝元素和镍元素的摩尔比为(200-1000)：1；更优选为(300-1000)：1；
15、本专利技术优选的，所述烷基镁和式1所示镍配合物中镁元素和镍元素的摩尔比为(10-500)：1；更优选为(50-500)：1；进一步优选为(200-500)：1
16、本专利技术优选的，所述氯化烷基铝和烷基镁中铝元素和镁元素的摩尔比为(1-10)：1；更优选为(1-5)：1；进一步优选为2：1。
17、本专利技术优选的，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、乙基二氯化铝、氯化二丁基铝、甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝中的一种或多种；更优选为氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半乙基氯化铝；进一步优选为氯化二乙基铝。
18、优选的，所述烷基镁选自二丁基镁或二乙基镁；更优选为二丁基镁。
19、上述反应的溶剂优选为二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种；更优选为二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。
20、本专利技术优选的，所述r和r’独立的选自c1-c5烷基、c6-c12芳基、c6-c12杂芳基、c1-c10烷氧基、c2-c6烷氨基、c6-c30芳氧基、c6-c20芳氨基、c13-c20芳烷基、c3-c20硅烷氧基、卤素、硝基中的一种或多种。
21、所述c1-c5烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基等。
22、所述c6-c12芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基等。
23、所述c6-c12杂芳基包括但不限于咔唑基、吲哚基等。
24、所述c2-c6烷氨基包括但不限于二甲氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
25、所述c13-c20芳烷基包括但不限于二苯甲基、三苯甲基等。
26、所述c6-c20芳氨基包括但不限于二苯氨基、二萘基氨基、二(对甲基苯基)氨基等。
27、本专利技术优选的，所述式1所示镍配合物具有以下任一所示结构：
28、
29、在本专利技术的一些具体实施例中，所述式1所示镍配合物具有以下任一所示结构：
30、
31、本专利技术还提供了一种催化乙烯聚合的方法，采用上述的负载型镍催化剂催化乙烯进行聚合反应。
32、本专利技术优选的，所述聚合反应的温度为≤50℃；更优选为≤15℃。
33、所述聚合反应的压力为≥10bar；更优选为≥20bar。
34、由于本专利技术所述的负载型镍催化剂稳定性良好，可以实现将所述负载型镍催化剂置于乙烯聚合设备一段时间后再通入乙烯。这解决了活性种催化剂稳定性差，无法长时间保存，必须及时和聚合单体反应的问题。
35、采用上述的催化乙烯聚合的方法，得到的超高分子量聚乙烯的支化度小于每千碳原子5个支链；
36、所述超高分子量聚乙烯的分子量分布小于3.5；更优选为小于3.0。
37、在本专利技术的一些具体实施例中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量。为402万或398万或380万或360万或345万或288万。
38、与现有技术相本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型镍催化剂，其特征在于，由烷基镁、氯化烷基铝和式1所示镍配合物混合反应制备得到；
2.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝和式1所示镍配合物中铝元素和镍元素的摩尔比为(200-1000)：1。
3.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述烷基镁和式1所示镍配合物中镁元素和镍元素的摩尔比为(10-500)：1。
4.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝和烷基镁中铝元素和镁元素的摩尔比为(1-10)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、乙基二氯化铝、氯化二丁基铝、甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述烷基镁选自二丁基镁或二乙基镁。
7.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述R和R’独立的选自C1-C5烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂芳基、C1-C10烷氧基、C2-C6烷氨基、C6
8.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述式1所示镍配合物具有以下任一所示结构：
9.一种催化乙烯聚合的方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的负载型镍催化剂催化乙烯进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为≤50℃；
...【技术特征摘要】
1.一种负载型镍催化剂，其特征在于，由烷基镁、氯化烷基铝和式1所示镍配合物混合反应制备得到；
2.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝和式1所示镍配合物中铝元素和镍元素的摩尔比为(200-1000)：1。
3.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述烷基镁和式1所示镍配合物中镁元素和镍元素的摩尔比为(10-500)：1。
4.根据权利要求1所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝和烷基镁中铝元素和镁元素的摩尔比为(1-10)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型镍催化剂，其特征在于，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、乙基二氯化铝、氯化二丁基铝、甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝中的一种或多种...
【专利技术属性】
技术研发人员：简忠保，王明花，穆红亮，李菲菲，高明，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。