【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺及其制备方法，属于高分子合成。
技术介绍
1、随着人类社会科学技术飞速发展，对先进高分子树脂的需求愈发强烈。现有的高分子树脂大致可分为热塑性树脂和热固性树脂，而具有高耐热性的热塑性树脂因为其具有良好的熔融加工性、可回收特性，被广泛地应用于航空航天领域。然而，极端条件下对高分子材料耐热性的需求带来了新的考验。现有的大部分热塑性树脂，特别是无定型树脂，存在玻璃化温度较低的问题，在高温服役条件下易发生软化现象，从而严重影响制品性能，带来安全隐患。故而设计制备高玻璃化温度、高耐热的树脂具有十分重要的现实意义。
2、对于线性高分子材料，树脂的玻璃化温度越高，往往结构单元刚性越高，分子间作用力越强。过高的结构刚性与极性，会导致材料难以热塑性加工，丧失其在航空航天领域作为结构材料的应用潜力。故而如何平衡热塑性树脂的耐热性和熔融加工性是一个十分重要的问题。现有市面上耐热性等级最高的无定型热塑性树脂是聚醚砜类树脂，包括聚醚砜(pes)、聚砜(psf)以及聚亚苯基砜(ppsu)，玻璃化温度可达到220℃，并且可以通过挤出、注塑等常用热塑树脂加工设备进行成型。从化学结构上来说，这一类树脂既含有刚性和极性的基团，比如苯环和砜基；也含有柔性和易于加工的结构，比如氧醚和脂肪族甲基。聚醚砜正是具有刚柔并济的化学结构才实现了耐热性和热塑性在高水平下的平衡。
3、然而，现有的树脂体系尚未充分挖掘热塑性树脂耐热性潜力，缺乏一种通用的方法动态调控树脂的热塑性和加工性。中国科学院大学庄永兵(prog
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有热塑性树脂耐高温性能不足而提供一种具有耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺及其制备方法，以服务于日益严苛的耐热性热塑性树脂需求。本专利技术先通过溶液缩聚法制备高分子量的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺；然后在氧化剂的作用下，控制氧化时间和温度，促进聚合物链结构的氧化或部分氧化；最后通过溶剂相分离作用，洗涤得到纯净的聚醚酰亚胺树脂。此方法具有成本低廉、操作简单、树脂性能可动态调控的优势，所得树脂具有玻璃化温度高、熔融加工性好和力学强度高的优点。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺，其结构式如式i所示：
4、
5、式i中n＝5～200，0<x≤1；
6、
7、中的至少一种；
8、
9、本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，所述制备方法为：将式ii所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂进行氧化制得；
10、
11、其中n＝5～200，0<x≤1；
12、
13、中的至少一种；
14、
15、进一步，上述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法为：将式ii所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂、非质子性溶剂和氧化剂于10～80℃搅拌反应1～72h；再通过非溶剂相分离手段析出粗树脂；然后经过滤、洗涤和干燥制得所述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺。
16、进一步，上述制备方法中，所述非质子性溶剂为间甲酚、邻二氯苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基亚砜或环丁砜中的任意一种。非质子性溶剂的添加量由聚醚酰亚胺树脂的质量所决定，非质子性溶剂和聚醚酰亚胺树脂的的质量比为6:4～9:1。
17、进一步，上述制备方法中，所述氧化剂为双氧水、浓硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、过氧乙酸、过硫酸铵水溶液或次氯酸钠水溶液中的至少一种。
18、进一步，上述制备方法中，氧化剂实际氧化成分的质量占式ii所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂质量的1～25wt％。过高的氧化剂含量，会导致聚醚酰亚胺在溶剂体系内分相，降低氧化剂和分子链的接触几率，难以制备高玻璃化温度的聚合物；过低的氧化剂含量，会导致硫醚氧化不充分，同样难以制备高玻璃化温度的聚合物。
19、进一步，上述制备方法中，搅拌反应的氧化温度为10～80℃；过高的氧化温度，会导致氧化剂的迅速分解，难以长期有效地促进硫醚的氧化过程；过低的氧化温度，难以越过硫醚氧化为砜基的能垒，同样难以促进硫醚的氧化过程。
20、进一步，上述制备方法中，所述用于非溶剂相分离手段的溶剂为水、乙醇、甲醇或石油醚中的任意一种。
21、进一步，上述制备方法中，干燥至水含量≤0.1wt％。
22、本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂，其结构式如式ii所示：
23、
24、其中n＝5～200，0<x≤1；优选的，0.2<x≤1；
25、
26、中的至少一种；
27、
28、本专利技术要解决的第四个技术问题是提供上述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法为：以二酐和二胺单体，在非质子性溶剂及氮气或惰性气体的氛围下，于120～220℃反应3～36小时制得所述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂；其中，所述二酐为双酚a型二醚二酐(bpada)；
29、所述二胺选自下述组合中的一种：
30、1)所述二胺为4,4’-二氨基二苯硫醚；
31、2)所述二胺为a物质和b物质，其中a物质为4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-(1,4-亚苯基二硫)二苯胺、4,4’-((硫代双(1,4-亚苯基))双硫二基)二苯胺、4,4’-((磺酰基双(1,4-亚苯基))双硫二基)二苯胺、4,4’-((酮基双(1,4-亚苯基))双硫二基)二苯胺、4,4'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基双(硫二基))二苯胺、噻嗯-2,7-二胺、二苯并[b,d]噻吩-2,7-二胺或4,4’-(噻嗯-2,7-二基双硫二基)二苯胺中的任意一种；b物质为4,4’-二氨基二苯氧醚。
32、进一步，上述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂的制备方法中，所述二酐和二胺的摩尔比为0.95:1～1:1.05。更为优选的，摩尔比为1:1为宜。
33、进一步，上述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂的制备方法中，当所述二胺选择组合2)时，a物质和b物质的摩尔比为：1：4～7：3。考虑到后续氧化聚合物耐热性和加工性的调控潜力，含有硫醚键接结构的芳胺的共聚比例x应大于0％，共聚比例x应大于20％小于或等于70％。
34、进一步，上述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂的制备方法中，所述非质子性溶剂为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺，其特征在于，其结构式如式I所示：
2.权利要求1所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式II所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂进行氧化制得；
3.根据权利要求2所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法为：将式II所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂、非质子性溶剂和氧化剂于10～80℃搅拌反应1～72h；再通过非溶剂析出粗树脂；然后粗树脂经过滤、洗涤和干燥制得所述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为间甲酚、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜或环丁砜中的任意一种。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、浓硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、过氧乙酸、过硫酸铵水溶液或次氯酸钠水溶液中的至少一种
6.根据权利要求2～5任一项所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的氧化温度为10～80℃。
7.一种含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂，其特征在于，其结构式如式II所示：
8.根据权利要求7所述的一种含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂，其特征在于，所述制备方法为：以二酐和二胺单体，在非质子性溶剂及氮气或惰性气体的氛围下，于120～220℃反应3～36小时制得所述含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂；其中，所述二酐为双酚A型二醚二酐；
9.根据权利要求8所述的一种含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二酐和二胺的摩尔比为0.95:1～1:1.05；或：
10.根据权利要求9所述的一种含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂，其特征在于，当所述二胺选择组合2)时，A物质和B物质的摩尔比为：1：4～7：3。
...【技术特征摘要】
1.一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺，其特征在于，其结构式如式i所示：
2.权利要求1所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将式ii所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂进行氧化制得；
3.根据权利要求2所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法为：将式ii所示的含有硫醚结构的聚醚酰亚胺树脂、非质子性溶剂和氧化剂于10～80℃搅拌反应1～72h；再通过非溶剂析出粗树脂；然后粗树脂经过滤、洗涤和干燥制得所述耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为间甲酚、邻二氯苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基亚砜或环丁砜中的任意一种。
5.根据权利要求2～4任一项所述的一种耐高温可熔融加工的聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨杰，吴喆夫，杨家操，卫志美，王孝军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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