【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光-热催化材料制备，更具体地，涉及一种基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料及制备方法和应用。
技术介绍
1、光催化水分解制氢和绿氢转移存储是太阳能到化学能转化及应用的高效整合，在可持续能源利用和转化中具有优异的应用前景。太阳能作为自然界丰富而又廉价的清洁能源，可驱动能源升级转化。然而，太阳能水分解制氢受反应体系有限的光子利用和载流子分离动力学缓慢导致其利用率差强人意。同时，生产的绿氢的存储受到技术限制，一直是业界的巨大挑战之一。
2、生物质衍生物通过加氢反应将其转化成高价值的化学品和燃料，可极大提高人类对物质的需求度。受此启发，可将太阳能水分解制氢和生物质加氢转化串联，有望实现太阳能高效转化成新能源和化学品。然而，这一串联反应的集成，对多功能催化材料的设计和制备提出了更高的要求。近年来有代表性的研究，设计了为数不多的多功能催化剂，在光-热催化的水分解制氢协同生物质高值化转化中得到了长足发展。不同光催化活性的功能催化剂，例如无金属的半导体聚合物、光活性的金属有机框架材料（mof）、共价有机框架（cof）以及多组分的复合型催化剂在光催化水分解制氢和糠醛的催化加氢反应中已经受到广泛研究。然而，由于活性组分很容易从催化体系中脱落，而且无法最大化功能催化剂的效用，这些单一的策略很难从根本上解决催化活性低，目标产物选择性差的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料及制备方法和应用，用于解决现有光催化
2、第一方面，本专利技术提供了一种基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，包括：
3、获取金属靶材，将所述金属靶材置于1,4-二氧六环中，并在超声辅助下，采用激光束辐照该金属靶材，得到含有金属颗粒的金属团簇溶液；
4、在n,n-二甲基甲酰胺中加入金属盐和有机配体，混合均匀后加入冰醋酸水溶液，并在温度为100~130℃条件下反应12~24小时，得到mof材料；
5、将所述mof材料与cof单体溶解在均三甲苯和1，4-二氧六环的混合溶剂中，并加入冰醋酸，经冷冻抽真空后，溶剂热反应48~72小时，得到mof/cof复合材料；
6、在所述金属团簇溶液中加入所述mof/cof复合材料和均三甲苯，混合均匀后，加入冰醋酸，并在温度为100~130℃条件下溶剂热反应48~72小时，冷却后，得到金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料。
7、与现有技术相比，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，在获取金属靶材后置于1,4-二氧六环中，采用激光束辐照该金属靶材，可得到含有金属颗粒的金属团簇溶液，超声辅助下可避免金属颗粒在1,4-二氧六环中团聚；在得到mof材料的过程中，金属离子与有机配体通过配位键结合，形成具有网络结构的mof材料，加入冰醋酸水溶液可提高反应速率；在得到mof/cof复合材料的过程中，使用等体积具有良好溶解性的均三甲苯和1,4-二氧六环作为混合溶剂溶解mof材料和cof单体，加入冰醋酸可提高反应速率，促进cof单体的聚合反应，使cof单体在mof材料表面或内部发生聚合反应，得到mof/cof复合材料，该过程中，通过对混合溶液进行冷冻抽真空处理，可去除混合溶液中的氧气和水分等可能存在的杂质，提高反应的纯净度和效率；在金属团簇溶液中加入mof/cof复合材料和均三甲苯的过程中，通过控制溶剂热反应的温度和时间，金属团簇溶液（胶体）可将mof/cof复合材料中的1,4-二氧六环原位替换，得到金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料；在该过程中，加入冰醋酸可提高溶剂热反应效率。通过本专利技术的上述技术方案，调控并提高了mof/cof材料的光捕获能力，改善了其电荷载流子的分离动力学，促进了水分解动力学和生物质衍生物加氢速率，具体地，通过本专利技术的上述技术方案，将金属团簇原位嵌入进mof/cof中，mof/cof材料通过孔道或夹层限域效应，将金属团簇锚固到mof/cof骨架或者夹层中，进而提升了mof/cof材料的光捕获能力，并改善了催化活性位点不足的缺点，进一步地，还可以抑制mof/cof材料中cof层的滑落，以及活性位点因锚固位点不足导致的逃逸行为，并有效促进了水分子和反应物糠醛分子在活性中心的吸附和活化，进而显著增强电子和空穴分离能力，提高糠醛加氢反应速率。通过本专利技术的上述技术方案，解决了现有光催化活性的功能催化剂存在催化活性低，以及目标产物选择性差的技术问题。
8、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述金属靶材包括铂靶材、铜靶材、钴靶材和镍靶材中的一种或多种；和/或，所述金属靶材为金属圆片。
9、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述金属盐包括氯化锆、氯化铁、水合硝酸铜和钛酸四异丙酯；和/或，
10、所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸。
11、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述cof单体包括三醛基间苯三酚和对苯二胺；和/或，
12、所述在所述金属团簇溶液中加入所述mof/cof复合材料和均三甲苯的过程中，所述金属团簇溶液与所述mof/cof复合材料的质量比为1：（4~6），所述均三甲苯与所述金属团簇溶液的体积相等。
13、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述金属团簇溶液为胶体溶液；和/或，
14、所述金属团簇溶液中金属颗粒的含量为0.05~0.5wt%。
15、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述在超声辅助下，采用激光束辐照该金属靶材的过程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
16、所述激光束的输出波长为1064nm、脉冲频率为20~40hz、输出光斑直径为5~10mm，激光束辐照的能量密度为800~1600mj/cm2，辐照时间为10~30min；和/或，
17、所述1,4-二氧六环的温度为-20~0℃，超声的频率为20-40khz。
18、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述在n,n-二甲基甲酰胺中加入金属盐和有机配体的过程中，金属盐与所述有机配体的质量比为1：（1~3），所述n,n-二甲基甲酰胺与所述金属盐的质量比为1：（2~6）；和/或，
19、所述冰醋酸水溶液中冰醋酸与水的质量比为1：（40~60）。
20、进一步地，本专利技术的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法中，所述将所述mof材料与cof单体溶解在均三甲苯和1，4-二氧六环的混合溶剂中，所述mof材料与所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属靶材包括铂靶材、铜靶材、钴靶材和镍靶材中的一种或多种；和/或，
3.根据权利要求2所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括氯化锆、氯化铁、水合硝酸铜和钛酸四异丙酯；和/或，
4.根据权利要求3所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述COF单体包括三醛基间苯三酚和对苯二胺；和/或，
5.根据权利要求4所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属团簇溶液为胶体溶液；和/或，
6.根据权利要求5所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述在超声辅助下，采用激光束辐照该金属靶材的过程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
7.根据权利要求6所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复
8.根据权利要求7所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述MOF材料与COF单体溶解在均三甲苯和1，4-二氧六环的混合溶剂中，所述MOF材料与所述COF单体的质量比为1：（1~5），所述MOF材料与所述1，4-二氧六环的质量比为1：（0.03~0.1），所述混合溶剂中均三甲苯与所述1，4-二氧六环的体积相等；和/或，
9.一种基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料，利用权利要求1~8中任一项所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料的制备方法制备得到；该基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料中，MOF材料与COF材料的质量比为1：（1~5），金属与所述MOF材料的质量比为1：（200~2000）。
10.根据权利要求9所述的基于金属团簇原位嵌入的MOF/COF复合材料在光催化水分解和糠醛水相加氢反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属靶材包括铂靶材、铜靶材、钴靶材和镍靶材中的一种或多种；和/或，
3.根据权利要求2所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括氯化锆、氯化铁、水合硝酸铜和钛酸四异丙酯；和/或，
4.根据权利要求3所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，所述cof单体包括三醛基间苯三酚和对苯二胺；和/或，
5.根据权利要求4所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属团簇溶液为胶体溶液；和/或，
6.根据权利要求5所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法，其特征在于，所述在超声辅助下，采用激光束辐照该金属靶材的过程中，激光束包括非聚焦激光束；和/或，
7.根据权利要求6所述的基于金属团簇原位嵌入的mof/cof复合材料的制备方法...
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