【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于异氰酸酯制备，具体涉及一种有机-无机杂化固相催化剂及制备方法、碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法。
技术介绍
1、异氰酸酯是一类非常重要的化工原料，它们在制备聚氨酯泡沫、涂料、粘合剂等产品中发挥着关键作用。然而，未改性的异氰酸酯反应活性较高，常温下易结晶，储存稳定性较差，使得异氰酸酯的应用受到了限制。
2、异氰酸酯在特定条件下可以缩聚释放co2后生成碳化二亚胺类物质，碳化二亚胺进一步同异氰酸酯发生加合反应可以生成脲酮亚胺。这种含有碳化二亚胺和脲酮亚胺的改性异氰酸酯的凝固点较普通异氰酸酯降低，在常温下呈液态，具有良好的储存稳定性，有利于长途运输及下游应用。此外，这种改性异氰酸酯可以使得下游制品表现出耐光、耐燃、耐水解、初始强度增加等方面的特性。
3、目前通过光气法生产得到的粗异氰酸酯产品中包含多种异构体及聚合生成的多环重组分，因此需要通过减压蒸馏、精馏、结晶等操作精制后得到纯异氰酸酯异构体或特定组成的异氰酸酯混合物。精制后的异氰酸酯和催化剂在一定的反应温度下发生缩聚反应进一步得到含有碳化二亚胺和脲酮亚胺的改性异氰酸酯，因此整个精制和反应过程一般需要通过两个及以上的塔设备及反应釜完成，流程较为复杂。
4、异氰酸酯缩聚为碳化二亚胺的反应催化剂主要包括磷酸酯类、磷杂环类和有机金属类催化剂，其中磷酸酯类和磷杂环类最为常用。磷酸酯类催化能力较弱，属于低效催化剂，因此催化剂用量以及催化温度均较高，并且产品中催化剂残留对于下游制品而言可能导致voc超标等问题，但常温下存储较为稳定。磷杂环类属于高效
5、综上，现有的使用磷酸酯类和磷杂环催化剂制备碳化二亚胺改性异氰酸酯的方法存在储存稳定性和voc含量偏高、结晶点高、色号波动等产品质量的问题，并且异氰酸酯混合物先经过精制再进行缩聚反应的流程较为复杂。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利解决了现有技术制得的碳化二亚胺改性异氰酸酯储存稳定性差、voc含量高、结晶温度高、色号波动，以及现有技术需要先精制再进行缩聚反应导致流程复杂等缺陷，从而提供了一种有机-无机杂化固相催化剂及制备方法、碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法。
2、为此，本专利技术提供了以下技术方案。
3、本专利技术第一方面提供了一种有机-无机杂化固相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)偶联剂a和无机硅材料b进行接枝反应，得到反应产物c；
5、(2)将所述反应产物c与单体d反应，得到催化剂；
6、所述单体d选自如下一种结构式：
7、
8、其中，r1、r2、r3和r4均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、氨基中的一种，且r1、r2、r3和r4中至少一个为氨基；
9、r5为c1-c5烷基或芳基；
10、r6为氧原子或硫原子。
11、在一种可选的实施方式中，所述r1、r2、r3和r4均独立地选自氢原子、c1-c8的未取代的烷基或氨基，且r1、r2、r3和r4中至少一个为氨基；
12、优选的，所述r1为氨基；所述r2选自氢原子或c1-c4烷基；所述r3选自氢原子或c1-c3烷基；所述r4选自氢原子或c1-c3烷基；所述r5选自c1-c5烷基或c6-c18芳基；
13、优选的，所述单体d选自如下结构式：
14、
15、优选的，所述单体d选自如下结构式中的一种：
16、
17、在一种可选的实施方式中，所述偶联剂a为硅烷偶联剂；偶联剂的结构通式为y-r-si(or)，y代表溴丙基和/或氨丙基，r代表烷基，or代表烷氧基。
18、优选的，所述偶联剂a为3-溴丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
19、优选的，所述无机硅材料b为二氧化硅和分子筛中的至少一种；
20、优选的，所述二氧化硅为无定形二氧化硅。
21、优选的，所述分子筛包括沸石分子筛或介孔分子筛；在本专利技术中，沸石分子筛包括a型、x型、y型、zsm系列、mfi型分子筛等中的至少一种；介孔分子筛包括mcm系列、sba系列分子筛等至少一种；
22、优选的，所述无机硅材料b为介孔分子筛。进一步优选的，所述无机硅材料b优选为mcm系列分子筛。
23、在一种可选的实施方式中，所述偶联剂a与所述无机硅材料b的质量比为(0.5-10):1；和/或，
24、所述反应产物c和所述单体d的质量比为1:(0.5-5)。
25、需要说明的是，偶联剂a和无机硅材料b质量比为(0.5-10):1，保证偶联剂过量，保证无机硅材料中偶联剂的接枝量。反应产物c和单体d的质量比为1:(0.5-5)，保证一定量的单体d嫁接到反应产物c上。
26、在一种可选的实施方式中，所述步骤(1)，所述接枝反应在保护气体下回流反应4-20h，保护气体可以是氮气、氩气、氦气等；和/或，
27、所述步骤(1)是在有机溶剂条件下进行的，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少一种，优选的，所述有机溶剂为三氯甲烷；和/或，
28、所述步骤(2)在碱性催化剂下回流反应5-24h；和/或，
29、所述步骤(2)是在有机溶剂条件下进行的，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙酮和n-n二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙腈。
30、在一种可选的实施方式中，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种；
31、优选的，所述碱性催化剂为碳酸钾。
32、在一种可选的实施方式中，所述步骤(2)之后还包括造粒的步骤；
33、优选的，所述造粒后的粒径为0.2-5mm。
34、在一种可选的实施方式中，所述造粒之前还包括过滤、洗涤、干燥等步骤。在进行洗涤时，溶剂可以为水、甲醇、乙醇等任意溶剂。过滤、洗涤、干燥按照本领域公知方法进行。
35、本专利技术第二方面提供了一种上述制备方法制备得到的有机-无机杂化固相催化剂。
36、本专利技术第三方面提供了一种碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，包括在异氰酸酯中加入上述制备方法制备得到的有机-无机杂化固相催化剂，催化聚合得到碳化二亚胺改性异氰酸酯。
37、本专利技术碳化二亚胺改性异氰酸酯是异氰酸根(nco)含量为28％-30％的产品。当异氰酸根不符合该要求时认定为不合格产品，即使其它性能优异也无意义。
38、异本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机-无机杂化固相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4均独立地选自氢原子、C1-C8的未取代的烷基或氨基，且R1、R2、R3和R4中至少一个为氨基；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂a为硅烷偶联剂；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂a与所述无机硅材料b的质量比为(0.5-10):1；和/或，
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述接枝反应在保护气体下回流反应4-20h；和/或，
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)之后还包括造粒的步骤；
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的有机-无机杂化固相催化剂。
9.一种碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法，其特
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化聚合的温度为120-200℃，时间为10-90min；
...【技术特征摘要】
1.一种有机-无机杂化固相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述r1、r2、r3和r4均独立地选自氢原子、c1-c8的未取代的烷基或氨基，且r1、r2、r3和r4中至少一个为氨基；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂a为硅烷偶联剂；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂a与所述无机硅材料b的质量比为(0.5-10):1；和/或，
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述接枝反应在保护气体下回流反应4-20h；和/或，
...【专利技术属性】
技术研发人员：陈远志，张宏民，赵祥晴，乔林，林志鹏，张宏科，赵东科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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