【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙醇胺法合成乙烯胺，具体涉及经低温还原活化或者未经还原活化的双金属催化剂在乙烯胺合成中的应用以及乙烯胺的合成方法。
技术介绍
1、乙烯胺产品是指乙二胺的链状多聚体和环状哌嗪胺类及衍生产品的统称，主要包括乙二胺 (eda)、二乙烯三胺 (deta)、三乙烯二胺（teda）、三乙烯四胺 (teta) 和四乙烯五胺 (tepa)，羟乙基乙二胺（aeea），也包括环状衍生物，如哌嗪（pip）、羟乙基哌嗪（hep）和胺乙基哌嗪（aep）等。乙烯胺系列产品是一种用途广泛的化学品，在多种方面都有其独特的应用。例如在环氧树脂固化剂方面，环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料的生产中必不可少，乙烯胺作为环氧树脂固化剂有助于硬化环氧树脂，提供机械强度和耐化学性。在螯合剂方面，乙烯胺在各种工业过程中充当螯合剂，它们与金属离子形成稳定的复合物，这些复合物在水处理、纸浆和造纸加工以及农业中至关重要。在农用化学品方面，乙烯胺常用于制造除草剂、杀菌剂和杀虫剂等的农用化学品，能够提高农用品的功效和稳定性。在橡胶化学品方面，乙烯胺用于生产橡胶促进剂和加工助剂，可以增强橡胶产品的性能。此外，乙烯胺也是生产聚酰胺树脂的关键成分，聚酰胺树脂可用于涂料、粘合剂和模制塑料制造中。这些应用都凸显了乙烯胺在各个行业中的重要性。
2、目前工业上合成乙烯胺产品的方法主要有二氯乙烷法和乙醇胺法。其中乙醇胺法是单乙醇胺（mea）和氨（nh3）在催化剂作用下临氢胺化生成乙烯胺。mea 是一种相对便宜且易获得的原料，在工艺投资中提供了一种经济的途径，可以根据生产需求灵
3、在乙醇胺法中，胺化过程的反应中间产物也有反应活性，因此不可避免地会进一步反应，生成较多的环状胺类副产物。但是市场对于链状胺类的需求相对于环状胺类的比例不同，对链状胺类需求更高，且在不断扩大，因此如何在保障单乙醇胺高转化率的同时保持链状胺类的高选择性是业界难题。开发高转化率和高链状胺类选择性的催化剂是业内解决此难题的重要方向，此类催化剂的制备通常涉及严格的原材料选择和精密的制备过程控制。
4、对于乙醇胺法常用的金属催化剂而言，为了提高催化活性，并满足反应产物的选择性要求，催化剂在用于合成反应前进行高温还原活化，还原活化温度高达300~550℃，这在业界已成为常规做法。此外，在乙烯胺合成工艺中通常采取高氨比的方法来提高mea的转化率和产物的选择性，即提高nh3：mea的比例；但高氨比的弊端也非常明显，大量的未反应液氨需要通过闪蒸与产物分离，后续通过压缩循环到反应入口，采用高氨比的工艺物耗和能耗较高。
5、以下将列举多篇体现催化剂进行高温还原活化和采用高氨比合成乙烯胺这一常规做法的文献：
6、专利文献cn109908900b公开了一种单乙醇胺法制备乙烯胺的负载型催化剂，催化剂的主活性组分为ni、co、cu，助剂为fe、cr、re、ru、b、mg、ba等中的至少一种，载体为al2o3、sio2、al2o3-sio2、hzsm-5或h-β分子筛，该文献中制备催化剂的焙烧气体为空气、n2、ar、h2、no、o2、no2等的一种或几种。在nh3:mea的比例为10:1时，反应可以得到选择性为32.6%-54.2%的乙二胺。该文献中的催化剂还原温度为350~550℃，还原时间1.5~6.0h。
7、专利文献cn101875014b公开了一种制备乙二胺的催化剂，催化剂的主活性组分为ni或co，助剂为re、fe、cu、ru和b等金属或氧化物的一种或几种，载体选用al2o3或sio2等，制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种。该专利技术催化剂使用前在375 ℃氢气中常压还原5 h，反应在较为温和的条件下进行，其中反应温度为135-155 ℃、氢气压力6.5-8 mpa、nh3:mea的比例为10:1，在专利实施例中eda选择性可达50%以上，但mea的转化率较低，在35%左右。
8、专利文献cn108067289a公开了一种临氢条件下生产乙二胺和哌嗪的催化剂及其应用。催化剂的主活性组分为ni、co、cu，助剂为fe、cr、re、ru、b、mg等金属或氧化物的一种或几种，催化剂载体为分子筛hzsm-5、h-β、h-mor或hy等，专利通过改变不同分子筛为载体，可以高选择性得到乙二胺或哌嗪。在该专利技术实施例中，催化剂使用前需进行活化，较佳条件是在400 ℃下氢气还原，反应过程中nh3:mea的比例为10:1。
9、专利文献cn105457673b公开了一种胺化催化剂，催化剂载体为采用naoh对丝光沸石脱硅后材料，并进一步对载体采用金属离子复配非金属离子浸渍改性，活性中心为cr3+或mn2+，助剂为bo32-或f-，并含锐钛型tio2。所专利技术胺化催化剂适用于乙醇胺和氨气相缩合胺化反应合成乙二胺。该专利文献中所需的反应温度为330 ℃，且nh3:mea的比例高达21:1。mea的反应转化率为54%，乙二胺的选择性可达87%。
10、专利文献us6534441b1公开了一种镍/铼组合物催化剂用于胺化反应，镍和铼负载在氧化铝-二氧化硅载体上, 该载体含有约5至约65重量%的二氧化硅并具有约30至约450平方米/克的bet表面积。该专利发现在催化剂中添加活性组分硼后可提高eda的选择性，得到相对较少的 pip 和更高级的多胺。该专利技术催化剂使用前在375 ℃氢气中还原3 h，反应中nh3:mea的比例为10~12:1， eda的选择性可至70%以上，但仍存在mea转化率低的现象。
11、专利文献us5750790公开了一种还原胺化催化剂，该催化剂采用过渡相氧化铝负载ni和re，通过使用选自过渡氧化铝的载体，包括δ和θ氧化铝的过渡氧化铝和诸如γ-θ、δ-θ或θ-α氧化铝的混合相的载体材料，在无环产物的选择性方面以及催化剂的活性方面均得到改进，而且可以降低铼的用量。 这有效提高了mea的转化率和eda的选择性。在该专利中催化剂采用的还原温度为340 ℃，nh3:mea的比例为10:1。
12、专利文献us4992587公开了一种卤素改良的胺化催化剂，该催化剂的主活性组分为镍和/或钴，第二金属为钌，在催化剂浸渍制备活性组分在氧化物载体上的过程中任意步骤加入含卤素的化合物进行改良。通过在足以将相应化合物还原成金属的高温下使催化剂中间体与氢气反应，在一个或多个步骤中将镍化合物和/或钴化合物和钌化合物还原成相应金属。该专利技术发现这种催化剂的有利性能似乎与其中卤素的存在有关，获得了更高产率的所需伯胺和多胺,并且大大减少了不需要的副产物的形成。催化剂采用的还原温度为400℃，反应在高压釜中进行，nh3:mea的比例为9.3:1，改良后的催化剂mea转化率在50%以上，eda选择性在60%以上。
13、专利文献us5321160公开了一种乙烯胺催化剂，该催化剂的主活性组分为ni，第二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.双金属催化剂在乙烯胺合成中的应用，所述乙烯胺合成以单乙醇胺和液氨为原料，在临氢条件和所述双金属催化剂作用下进行，所述双金属催化剂经低温还原活化或者未经活化，所述低温还原活化的温度范围为110~220 ℃。
2.如权利要求1所述的应用，其中，所述低温还原活化的温度范围为130~210 ℃。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述低温还原活化在乙烯胺合成的反应器内进行或者在反应器外进行。
4.如权利要求3所述的应用，其中，所述低温还原活化在合成乙烯胺的反应器外进行，并且，在H2或者H2和惰性气体混合气氛中进行，所述催化剂在完成低温还原活化之后，冷却至常温在空气中进行钝化处理。
5.如权利要求1所述的应用，其中，所述双金属催化剂包括载体、活性组分、助剂，所述载体包括Al2O3和/或SiO2，比表面积在50~300 m2/g；所述活性组分包括Ni，所述活性组分的金属含量占催化剂质量的5~30wt%；所述助剂包括Ru和/或Re，所述助剂的金属含量占催化剂质量的0.2~1wt%。
6.乙烯胺的合成方法，所述合成方法以单乙醇胺
7.如权利要求6所述的合成方法，其中，所述低温还原活化的温度范围为130~210 ℃。
8.如权利要求6或7所述的合成方法，其中， 所述低温还原活化在乙烯胺合成的反应器内进行或者在反应器外进行。
9.如权利要求8所述的合成方法，其中，所述低温还原活化在合成乙烯胺的反应器外进行，并且，在H2或者H2和惰性气体混合气氛中进行，所述催化剂在完成低温还原活化之后，冷却至常温在空气中进行钝化处理。
10.如权利要求8所述的合成方法，其中，所述低温还原活化在合成乙烯胺的反应器内进行，在H2或者H2和惰性气体混合气氛或者在H2和液氨氛围下对催化剂进行低温还原活化。
11.如权利要求6所述的合成方法，其中，乙烯胺的合成反应温度为160~280℃，反应压力为12~30 MPa，氨：单乙醇胺的摩尔比为2~10：1。
12.如权利要求6所述的合成方法，其中，氨：单乙醇胺的摩尔比小于4：1。
13.如权利要求12所述的合成方法，其中，氨：单乙醇胺的摩尔比为2~3：1。
14.如权利要求6所述的合成方法，其中，所述双金属催化剂包括载体、活性组分、助剂，所述载体包括Al2O3和/或SiO2，比表面积在50~300 m2/g；所述活性组分包括Ni，所述活性组分的金属含量占催化剂质量的5~30wt%；所述助剂包括Ru和/或Re，所述助剂的金属含量占催化剂质量的0.2~1wt%。
15.如权利要求6所述的合成方法，其中，单乙醇胺的转化率为45~60 %，在合成产物中，乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺的选择性合计大于80 %。
...【技术特征摘要】
1.双金属催化剂在乙烯胺合成中的应用，所述乙烯胺合成以单乙醇胺和液氨为原料，在临氢条件和所述双金属催化剂作用下进行，所述双金属催化剂经低温还原活化或者未经活化，所述低温还原活化的温度范围为110~220 ℃。
2.如权利要求1所述的应用，其中，所述低温还原活化的温度范围为130~210 ℃。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述低温还原活化在乙烯胺合成的反应器内进行或者在反应器外进行。
4.如权利要求3所述的应用，其中，所述低温还原活化在合成乙烯胺的反应器外进行，并且，在h2或者h2和惰性气体混合气氛中进行，所述催化剂在完成低温还原活化之后，冷却至常温在空气中进行钝化处理。
5.如权利要求1所述的应用，其中，所述双金属催化剂包括载体、活性组分、助剂，所述载体包括al2o3和/或sio2，比表面积在50~300 m2/g；所述活性组分包括ni，所述活性组分的金属含量占催化剂质量的5~30wt%；所述助剂包括ru和/或re，所述助剂的金属含量占催化剂质量的0.2~1wt%。
6.乙烯胺的合成方法，所述合成方法以单乙醇胺和液氨为原料，在临氢条件和双金属催化剂作用下进行，其特征在于，所述双金属催化剂经低温还原活化或者未经活化后使用，所述低温还原活化的温度范围为110~220 ℃。
7.如权利要求6所述的合成方法，其中，所述低温还原活化的温度范围为130~210 ℃。
8.如权利要求6或7...
【专利技术属性】
技术研发人员：许玲，杨卫东，宋素红，袁帅，
申请(专利权)人：卫星化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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