【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为一种可充电的二次电池，由于其能量密度高，自放电小，循环寿命长等优势已经广泛应用在笔记本，手机等数码电子产品中。目前限制电动汽车发展的一个关键因素就是其续航里程还不能满足人们的生活需求。因此，开发高能量密度的锂离子电池正极材料也就变得越来越迫切。高电压是提升正极材料能量密度的一个有效途径。但正极材料在高电压下面临着表层结构劣化的问题，从而引起电池的阻抗显著增加，造成大量锂离子不能有效在材料中嵌入和脱出，从而引起材料的容量和循环等性能下降。
2、为了解决正极材料在高电压下的结构劣化问题，常见的手段包括体相掺杂、梯度掺杂和表面包覆cn111435744a等。申请号为cn03822891.2的申请专利“锂二次电池用正极材料及其制造方法”，其改善方法主要是铝或镁，氟和四族过渡金属元素掺杂的钴酸锂，并且强调掺杂元素均匀存在于粒子表面附近。专利公开号为cn103354958b的专利通过设计全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中所述正极活性材料中m1、m2和m3的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现出连续浓度梯度，但该方案可能在较高温度下元素发生互扩散，浓度梯度不能保持的不足。专利公开号为cn105336915b的专利披露了一种粉末颗粒，包括体相部分以及包覆在所述体相部分外表面的包覆部分，体相部分具有电化学活性及高充放电容量，包覆部分不具有电化学活性或充放电容量非常低，但该方案设计的包覆部分会降低材料的能量密度，并不能有效通过对结构的表面掺
3、由此可见常见的掺杂和包覆手段很难有效的解决正极材料在高电压下的表层结构劣化问题。比如梯度掺杂，虽然可以通过前驱体阶段实现掺杂含量从表面到内部的逐渐减少或者逐渐增多，但材料经过高温烧结后，掺杂元素在浓度梯度的驱动下，倾向于均匀化，达不到梯度掺杂的效果。核壳结构的材料也存在类似的问题。
技术实现思路
1、为了克服上述缺点，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，通过协同的基体和界面设计，可以实现特定元素在基体和界面处进行协同结构修饰，从而可以在兼顾高电压基体结构稳定性能发挥的同时，有效提升材料的界面结构稳定性，进而提升锂离子电池正极材料的充放电性能。
2、本专利技术的另一目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。
3、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
4、一种锂离子电池正极材料，为含锂复合氧化物，通式为liαnixcoymzo2-βnβ，由基体和包覆层组成，其中m选自co、al、mn、ti、zr、sr、w、b、mg、y、la、ta、nb中的至少一种元素，m元素的一部分作为基体的掺杂元素，另一部分作为包覆层的包覆元素且富集在基体界面的预设深度内；n选自p、f中的至少一种元素；0.95≤α≤1.05，0.0≤x≤0.70，0≤y<1.0，0≤z≤0.3，0≤β≤0.05。
5、进一步地，m选自+4价态或更高价态元素(mn+，n≥4)的至少一种。
6、进一步地，ni元素的掺杂量为0.05≤x≤0.25。
7、进一步地，m元素主要在基体界面的0-5μm深度范围内富集。
8、一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
9、1)制备含有ni、co、m元素的化合物，将该化合物和锂源混合，混合均匀后进行阶段式升温烧结，然后冷却至室温后得到正极基体材料；
10、2)制备含有co、m元素的添加剂；
11、3)将得到的正极基体材料和含有co、m元素的添加剂进行干法混合或液相混合，其中液相混合均匀后进行干燥处理，实现m元素包覆，将混合后得到的干燥料进行阶段式升温烧结，然后冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料。
12、进一步地，步骤1)中含有ni、co、m元素的化合物为含有ni、co、m元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、醇盐中的一种，其中通过共沉淀方法制备含有ni、co、m元素的共沉淀物氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐，通过在空气或氧气下烧结共沉淀物得到氧化物。
13、进一步地，步骤1)中化合物和锂源按照锂与全部金属元素的摩尔比0.95-1.05混合。
14、进一步地，步骤1)中阶段式升温烧结的条件为：在空气或者氧气气氛下，先以1-5℃/min由室温升至第一保温段，保温温度400-700℃，保温时间1-5h；然后以1-3℃/min由第一保温段升温至第二保温段，保温温度800-1100℃，保温时间5-15h；再然后以1-20℃/min由第二保温段降温至第三保温段，保温温度600-800℃，保温时间1-5h。
15、进一步地，步骤1)中第一保温段采用氧气含量≤0.8个标准氧分压的气氛进行烧结。
16、进一步地，步骤2)中含有co、m元素的添加剂为含有co、m元素且均匀分布的纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米氧化物中的任一种，优选氢氧化物。
17、进一步地，步骤3)中先将含锂源或含有m、n中至少一种元素的化合物，与含有co、m元素的添加剂进行混合得到第一混合物，该第一混合物中li元素和m元素的摩尔比为0.0～2.0，然后将第一混合物与正极基体材料进行混合得到第二混合物。
18、进一步地，步骤3)中阶段式升温烧结的条件为：在空气或者氧气气氛下，先以1-5℃/min由室温升至第一保温段，保温温度400-700℃，保温时间1-5h；然后以1-3℃/min由第一保温段升温至第二保温段，保温温度700-950℃，保温时间1-15h；再然后以1-20℃/min由第二保温段降温至第三保温段，保温温度600-800℃，保温时间1-5h。
19、进一步地，步骤3)中阶段式升温烧结的气氛使用氧气气氛，可以更有效地氧化m元素至高价态，从而使得包覆元素m更加难以进入材料基体。
20、本专利技术取得的有益效果如下：
21、专利技术人研究发现，正极材料结构劣化一般都是从表界面开始，尤其是当电压逐渐升高或者脱锂量逐渐增多的过程中，表层结构的破坏更加严重。因此，本专利技术对正极材料进行基体或者其近表面的界面设计和烧结工艺设计，预先形成界面元素阻碍层，利用元素之间强的键能或在基体已经存在大量掺杂元素m的情况下形成的排斥作用等因素，阻碍包覆元素m向基体的进一步扩散，使得包覆元素m难以进入材料基体而形成界面富集。这种结构提高了正极材料界面结构的稳定性，从而提升高电压或者高脱锂量下正极材料的电化学性能。
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1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，为含锂复合氧化物，通式为LiαNixCoyMzO2-βNβ，由基体和包覆层组成，其中M选自Co、Al、Mn、Ti、Zr、Sr、W、B、Mg、Y、La、Ta、Nb中的至少一种元素，M元素的一部分作为基体的掺杂元素，另一部分作为包覆层的包覆元素且富集在基体界面的预设深度内；N选自P、F中的至少一种元素；0.95≤α≤1.05，0.0≤x≤0.70，0≤y<1.0，0≤z≤0.3，0≤β≤0.05。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，M选自+4价态或更高价态元素的至少一种，M元素主要在基体界面的0-5μm深度范围内富集；Ni元素的掺杂量为0.05≤x≤0.25。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中含有Ni、Co、M元素的化合物为含有Ni、Co、M元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、醇盐中的一种，其中通过共沉淀方法制备含有Ni、Co、M元素的共沉淀物氢氧化物、氟化
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中化合物和锂源按照锂与全部金属元素的摩尔比0.95-1.05混合。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中阶段式升温烧结的条件为：在空气或者氧气气氛下，先以1-5℃/min由室温升至第一保温段，保温温度400-700℃，保温时间1-5h；然后以1-3℃/min由第一保温段升温至第二保温段，保温温度800-1100℃，保温时间5-15h；再然后以1-20℃/min由第二保温段降温至第三保温段，保温温度600-800℃，保温时间1-5h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中第一保温段采用氧气含量≤0.8个标准氧分压的气氛进行烧结。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中含有Co、M元素的添加剂为含有Co、M元素且均匀分布的纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米氧化物中的任一种。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中先将含锂源或含有M、N中至少一种元素的化合物，与含有Co、M元素的添加剂进行混合得到第一混合物，该第一混合物中Li元素和M元素的摩尔比为0.0～2.0，然后将第一混合物与正极基体材料进行混合得到第二混合物。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中阶段式升温烧结的条件为：在空气或者氧气气氛下，先以1-5℃/min由室温升至第一保温段，保温温度400-700℃，保温时间1-5h；然后以1-3℃/min由第一保温段升温至第二保温段，保温温度700-950℃，保温时间1-15h；再然后以1-20℃/min由第二保温段降温至第三保温段，保温温度600-800℃，保温时间1-5h。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，为含锂复合氧化物，通式为liαnixcoymzo2-βnβ，由基体和包覆层组成，其中m选自co、al、mn、ti、zr、sr、w、b、mg、y、la、ta、nb中的至少一种元素，m元素的一部分作为基体的掺杂元素，另一部分作为包覆层的包覆元素且富集在基体界面的预设深度内；n选自p、f中的至少一种元素；0.95≤α≤1.05，0.0≤x≤0.70，0≤y<1.0，0≤z≤0.3，0≤β≤0.05。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，m选自+4价态或更高价态元素的至少一种，m元素主要在基体界面的0-5μm深度范围内富集；ni元素的掺杂量为0.05≤x≤0.25。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中含有ni、co、m元素的化合物为含有ni、co、m元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、醇盐中的一种，其中通过共沉淀方法制备含有ni、co、m元素的共沉淀物氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐，通过在空气或氧气下烧结共沉淀物得到氧化物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中化合物和锂源按照锂与全部金属元素的摩尔比0.95-1.05混合。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中阶段式升温烧结的...
【专利技术属性】
技术研发人员：申兰耀，张继泉，张骁，梁艳君，武斌，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：青海泰丰先行锂能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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