【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种用于丙烯氨氧化制备丙烯腈的高负荷催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、丙烯腈(an)是一种十分重要的有机化工原料，可用于合成纤维腈纶，也是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、苯乙烯-丙烯腈(san)、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其它衍生物的原料。目前，通过丙烯氨氧化生产丙烯腈是丙烯腈生产的主流技术。
2、实际应用中发现，在流化床反应器中长期运行后，尤其是高负荷运行条件下，催化剂与原料的接触时间很短，无法实现催化剂与原料的充分接触，从而导致催化剂活性受到限制，稳定性也不佳，因此目前该领域的催化剂一个重点研究方向就是开发出能够在高负荷下稳定运行的新型丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂。
3、cn1081488c通过引入na、sr、mg等元素，制备得到的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂具有能适应高压、高负荷条件下操作，且保持高丙烯腈收率的特点，可用于工业生产中。cn109772356a公开了一种丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂，可以同时满足(1)工业化扩能装置高催化剂负荷的要求，(2)降低羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的生成量，提高装置运行周期；cn106955717a公开了一种使用活性白土、钠基蒙脱石或钙基蒙脱石等无机非金属与二氧化硅载体复合并进行焙烧、成型制得高效、耐磨丙烯腈催化剂。
4、由此可见，目前提升丙烯腈催化剂的运行负荷大都集中在其组分上的改变，例如增加金属元素种类，调整载体组成等。目前工业用的丙烯腈催化剂进行反应时的负荷wwh通常为0.060～0.085h-1，即单位质量的
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的丙烯腈催化剂可以在高负荷运行条件下，仍具有较高的转化率和选择性。
2、本专利技术第一方面提供了一种丙烯腈催化剂，包括活性金属组分与载体，所述催化剂具有双峰介孔结构，其中孔径为2～12nm的孔所占孔容为总孔容的35％～55％，最可几孔径位于5～8nm；＞12nm且≤35nm的孔所占孔容为总孔容的45％～65％，最可几孔径位于18～25nm。
3、进一步地，所述活性金属组分包括mo、bi、fe、ni、mg中的一种或几种，优选同时包括mo、bi、fe、ni、mg。所述载体包括二氧化硅和/或二氧化硅/氧化铝混合的硅铝基载体。
4、进一步地，所述催化剂5～8nm的小尺寸孔径源自活性金属氧化物自身密堆积造孔，18～25nm的大尺寸孔径源自聚合物树脂硬模板造孔。
5、进一步地，所述聚合物树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂等中的至少一种，优选脲醛树脂。
6、进一步地，以所述催化剂的重量计，活性金属组分以氧化物计的总含量为45％～60％，载体的含量为40％～55％。
7、进一步地，所述催化剂比表面积为45～80m2/g。
8、本专利技术第二方面提供了一种丙烯腈催化剂的制备方法，包括：将活性组分和载体溶解混合后，再进一步与聚合物树脂复合，得到混合浆料，并通过干燥，焙烧获得。
9、进一步地，所述丙烯腈催化剂的制备方法具体包括：
10、(1)将含mo的活性组分前驱体加热溶解，并与载体混合；
11、(2)将含bi、fe、ni、mg中的至少一种活性金属组分的前驱体溶液与步骤(1)所得物料混合，得到混合浆料；
12、(3)将聚合物单体在水中加热溶解，加入步骤(2)的混合浆料中，随后加入甲醛单体溶液和碱性溶液，混合搅拌后得到最终的浆料，然后干燥，焙烧，得到丙烯腈催化剂。
13、进一步地，含活性金属元素的前驱体为含活性金属元素的水溶性盐，其中，含mo的活性组分前驱体优选含mo的含氧酸铵盐，优选(nh4)6mo7o24或其水合物。含bi、fe、ni、mg中的至少一种活性金属组分的前驱体溶液为卤化物、醇盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，优选硝酸盐，如硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁等。
14、进一步地，本专利技术中，所述加热溶解可在本领域的常规温度下进行，达到充分溶解混合即可。
15、进一步地，步骤(1)中，所述载体选自二氧化硅溶胶、固相二氧化硅或二氧化硅/氧化铝的分子筛载体，优选二氧化硅溶胶。
16、进一步地，步骤(3)中，所述聚合物单体选自尿素、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺中的至少一种，优选尿素和/或苯酚，进一步优选尿素。
17、进一步地，步骤(3)中，所述甲醛单体和聚合物单体的加入的总量为活性金属前驱体总质量的5％～20％，优选8％～15％。
18、进一步地，步骤(3)中，所述甲醛单体溶液的质量浓度为20％～50％，优选25％～40％。所述甲醛单体加入的量与聚合物单体的摩尔比优选0.8：1～1.5：1。
19、进一步地，步骤(3)中，所述碱性溶液选自氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，优选氨水溶液。所述碱性溶液的质量浓度优选10％～15％，所述碱性溶液的加入的量与甲醛单体溶液的质量比优选为0.1：1～0.5：1。
20、进一步地，步骤(3)中，所述搅拌的条件包括：时间15～30min，温度80～120℃，搅拌速度150～350转/分钟。
21、进一步地，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为200～480℃，优选300～400℃，干燥时间为0.5～4h，优选0.5～1.5h。所述干燥方式为喷雾干燥，热源为空气，喷雾液滴平均直径为40～200μm，优选40～180μm。
22、进一步地，步骤(3)中，所述焙烧条件包括：焙烧温度为200～700℃，优选400～650℃，焙烧时间为3～8h，优选4～6h。所述焙烧在含氧气氛下焙烧，如空气氛围下焙烧。
23、本专利技术第三方面提供了一种上述丙烯腈催化剂或上述方法制备的丙烯腈催化剂在制备丙烯腈中的应用。
24、所述应用具体为：在所述丙烯腈催化剂存在下，丙烯在氨气和氧气存在的条件下发生氨氧化反应生成丙烯腈。
25、具体反应条件包括：丙烯/氨气/空气(以所含氧气计)的摩尔比为1：1.2～1.3：9.6～10.0，反应温度为420～435℃，反应压力(表压)为0.06～0.14mpa，反应催化剂负荷为0.08～0.12h-1，优选为0.09～0.12h-1。
26、与现有技术相比，本专利技术优点如下：
27、本专利技术的丙烯腈催化剂，具有特定的双峰介孔结构，专利技术人研究发现，本申请特定的孔分布，其中5～8nm的小尺寸介孔有利于催化剂比表面积的提升，促进原料与催化剂的充分接触与反应，18～25nm的大尺寸介孔有利于产物及时从催化剂表面脱附，减少深度氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙烯腈催化剂，包括活性金属组分与载体，其特征在于，所述催化剂具有双峰介孔结构，其中孔径为2～12nm的孔所占孔容为总孔容的35％～55％，最可几孔径位于5～8nm；＞12nm且≤35nm的孔所占孔容为总孔容的45％～65％，最可几孔径位于18～25nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括Mo、Bi、Fe、Ni、Mg中的一种或几种，优选同时包括Mo、Bi、Fe、Ni、Mg；所述载体包括二氧化硅和/或二氧化硅/氧化铝混合的硅铝基载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的重量计，活性金属组分以氧化物计的总含量为45～60％，载体的含量为40～55％。
4.根据权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将活性组分和载体溶解混合后，再进一步与聚合物树脂复合，得到混合浆料，并通过干燥，焙烧获得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂等中的至少一种，优选脲醛树脂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物单体选自尿素、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺中的至少一种，优选尿素和/或苯酚，进一步优选尿素；和/或，
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述甲醛单体溶液的质量浓度为20％～50％，优选25％～40％；所述甲醛单体加入的量与聚合物单体的摩尔比优选0.8:1～1.5:1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液选自氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；所述碱性溶液的质量浓度优选10％～15％；所述碱性溶液的加入的量与甲醛单体溶液的质量比优选为0.1：1～0.5：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为200～480℃，优选300～400℃，干燥时间为0.5～4h，优选0.5～1.5h；和/或，所述焙烧条件包括：焙烧温度为200～700℃，优选400～650℃，焙烧时间为3～8h，优选4～6h。
11.权利要求1-3任一所述的催化剂或根据权利要求4-10任一所述方法制备的催化剂在制备丙烯腈中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈催化剂，包括活性金属组分与载体，其特征在于，所述催化剂具有双峰介孔结构，其中孔径为2～12nm的孔所占孔容为总孔容的35％～55％，最可几孔径位于5～8nm；＞12nm且≤35nm的孔所占孔容为总孔容的45％～65％，最可几孔径位于18～25nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括mo、bi、fe、ni、mg中的一种或几种，优选同时包括mo、bi、fe、ni、mg；所述载体包括二氧化硅和/或二氧化硅/氧化铝混合的硅铝基载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的重量计，活性金属组分以氧化物计的总含量为45～60％，载体的含量为40～55％。
4.根据权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将活性组分和载体溶解混合后，再进一步与聚合物树脂复合，得到混合浆料，并通过干燥，焙烧获得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂等中的至少一种，优选脲醛树脂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈催化剂的制备方法具体包括：
...【专利技术属性】
技术研发人员：万里，李静霞，张奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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