【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及砷离子检测，具体涉及用于检测痕量三价砷离子的探针及基于其的ecl检测器。
技术介绍
1、砷是一种有毒重金属，对环境安全构成重大风险，已成为一个重要的公共卫生问题。随着工业化进程的加速及农业实践的变迁，饮用水、地下水乃至食品中砷的含量呈现上升趋势，引发了全球范围内的砷暴露危机。如今，全世界数以百万计的人通过地下水和食品消费面临砷暴露增加的问题，使其成为许多国家普遍存在的国际问题，精准、高效的砷检测技术成为抵御砷污染的第一道防线。监测和检测砷污染对于防止其对土壤、水和空气质量的不利影响，确保生物多样性和生态系统平衡的保护至关重要。从可持续性的角度来看，及早发现砷可以及时干预和采取补救措施，防止砷对环境造成长期损害，这对人类健康和生态系统的寿命都至关重要。在水环境中，砷主要以亚砷酸盐或砷酸盐的形式存在，据报道，三价亚砷酸盐的毒性是五价砷酸盐的60倍，这强调了采用专为检测三价砷(as(ⅲ))而设计的灵敏分析监测技术的重要性。
2、近年来，各种砷的检测方法被报道，包括比色传感器，电化学技术，荧光探针等等。目前适用的商用as(ⅲ)检测方法包括中华人民共和国国家标准(gb 5009.11-2014)中规定的原子荧光光谱(afs)和电感耦合等离子体质谱(icp-ms)等技术。这些已建立的方法提供可靠的检测手段，但检测限(lod)值在ng/g数量级范围内。
3、目前，鱼类等自然环境样本中正常的as(ⅲ)含量通常低于ng/g数量级。上述传统实验室技术设备昂贵和操作复杂，afs在多元素同时检测方面的能力有限，且对
技术实现思路
1、为解决现有技术中as(ⅲ)检测存在的生物相容性低、受环境影响大、检测限偏高等缺陷和不足，本专利技术的目的是提供一种用于检测痕量三价砷离子的探针及基于其的电化学发光(ecl)检测器，实现了对环境中痕量as(ⅲ)的高灵敏度、高选择性和便携式检测。
2、本专利技术的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：
3、本专利技术第一方面提供了一种用于检测痕量三价砷离子的探针(pdots@dsdna)，包括聚合物量子点(pdots)和修饰在聚合物量子点表面的三价砷离子适配体，所述聚合物量子点的发射波长范围为500～570nm，所述三价砷离子适配体为dna链a和dna链b，所述dna链a的一端修饰含有氨基的官能团，所述dna链a的序列如seq id no.1所示，dna链b的序列如seq id no.2所示。
4、进一步地，所述聚合物量子点选自聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(pfbt)量子点、氰基聚苯乙烯(cn-ppv)量子点、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(pfo)量子点、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑)](pftbt)量子点中的一种或几种。
5、本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述的用于检测痕量三价砷离子的探针的制备方法，包括以下步骤：将聚合物量子点溶于溶剂中，加入羧基活化试剂激活羧基后，依次加入dna链a和dna链b，杂交得到所述用于检测痕量三价砷离子的探针。
6、聚合物量子点活化羧基后与氨基末端dna结合，并再次通过互补配对结合互补链，得到用于检测痕量三价砷离子的探针。
7、进一步地，所述聚合物量子点可以由聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)(pfbt)和聚(苯乙烯共马来酸酐)共聚物(psma)制备得到。
8、进一步地，将聚合物量子点溶于溶剂中得到的溶液中，聚合物量子点的浓度为0.01～0.5mg/ml。
9、进一步地，所述聚合物量子点的粒径为10～50nm。
10、进一步地，所述羧基活化试剂为1-乙基-3(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(edc)和n-羟基丁二酰亚胺(nhs)的混合溶液。
11、进一步地，所述聚合物量子点和dna链a的摩尔比为(10～100):1。
12、进一步地，所述dna链a和dna链b的摩尔比为(0.5～2):1。
13、进一步地，加入dna链a后还包括在200～300rpm下反应3～4h的步骤；加入dna链b后还包括在200～300rpm下杂交3～4h的步骤。
14、本专利技术第三方面提供了一种用于检测痕量三价砷离子的ecl检测器，包括工作电极、参考电极、对电极、电解液和光电倍增管(pmt)，其特征在于，所述工作电极上修饰有第一方面所述的用于检测痕量三价砷离子的探针和罗丹明b(rhb)。
15、进一步地，所述工作电极由以下方法制备得到：将第一方面所述的用于检测痕量三价砷离子的探针修饰在工作电极上，修饰完成后涂覆罗丹明b，洗去未修饰的罗丹明b，得到用于检测痕量三价砷离子的工作电极。
16、进一步地，所述三价砷离子的检测限为150pg/l。
17、本专利技术的有益效果：
18、本专利技术提供的ecl检测器利用了聚合物量子点与罗丹明b之间的共振能量转移(fret)机制。在无as(ⅲ)环境下，聚合物量子点的强电化学发光(ecl)信号与罗丹明b的吸收光谱在500～570nm范围内存在重叠，导致ecl信号显著猝灭，这种猝灭效应是由于fret过程中能量从量子点有效转移到罗丹明b。当as(ⅲ)存在时，它特异性地与dna探针中的t碱基形成稳定的配对结构。这种配对导致罗丹明b从dna双链中释放，减少了fret的机会。随着as(ⅲ)浓度的增加，罗丹明b的猝灭效应减弱，ecl信号随之恢复，实现了对as(ⅲ)浓度升高的响应性增强。
19、相对于icp-ms而言，ecl仪器成本低、体积小，甚至还可以作进一步的小型化设计，因此也解决了便携测量的问题。
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1.一种用于检测痕量三价砷离子的探针，其特征在于，包括聚合物量子点和修饰在聚合物量子点表面的三价砷离子适配体，所述聚合物量子点的发射波长范围为500～570nm，所述三价砷离子适配体为DNA链A和DNA链B，所述DNA链A的一端修饰含有氨基的官能团，所述DNA链A的序列如SEQ ID NO.1所示，DNA链B的序列如SEQ ID NO.2所示。
2.根据权利要求1所述的用于检测痕量三价砷离子的探针，其特征在于，所述聚合物量子点选自聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)量子点、氰基聚苯乙烯量子点、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)量子点和聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑)]量子点中的一种或几种。
3.一种权利要求1或2所述的用于检测痕量三价砷离子的探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物量子点溶于溶剂中，加入羧基活化试剂激活羧基后，依次加入DNA链A和DNA链B，杂交得到所述用于检测痕量三价砷离子的探针。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物量子点由
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物量子点的粒径为10～50nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羧基活化试剂为1-乙基-3(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物量子点和DNA链A的摩尔比为(10～100):1。
8.一种用于检测痕量三价砷离子的ECL检测器，包括工作电极、参考电极、对电极、电解液和光电倍增管，其特征在于，所述工作电极上修饰有权利要求1或2所述的用于检测痕量三价砷离子的探针和罗丹明B。
9.根据权利要求8所述的用于检测痕量三价砷离子的ECL检测器，其特征在于，所述工作电极由以下方法制备得到：将权利要求1所述的用于检测痕量三价砷离子的探针修饰在工作电极上，修饰完成后涂覆罗丹明B，洗去未修饰的罗丹明B，得到用于检测痕量三价砷离子的工作电极。
10.根据权利要求8所述的用于检测痕量三价砷离子的ECL检测器，其特征在于，所述三价砷离子的检测限为150pg/L。
...【技术特征摘要】
1.一种用于检测痕量三价砷离子的探针，其特征在于，包括聚合物量子点和修饰在聚合物量子点表面的三价砷离子适配体，所述聚合物量子点的发射波长范围为500～570nm，所述三价砷离子适配体为dna链a和dna链b，所述dna链a的一端修饰含有氨基的官能团，所述dna链a的序列如seq id no.1所示，dna链b的序列如seq id no.2所示。
2.根据权利要求1所述的用于检测痕量三价砷离子的探针，其特征在于，所述聚合物量子点选自聚(9,9-二辛基芴-共-苯并噻二唑)量子点、氰基聚苯乙烯量子点、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)量子点和聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑)]量子点中的一种或几种。
3.一种权利要求1或2所述的用于检测痕量三价砷离子的探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物量子点溶于溶剂中，加入羧基活化试剂激活羧基后，依次加入dna链a和dna链b，杂交得到所述用于检测痕量三价砷离子的探针。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物量子点由聚(9,9-二辛基芴-共-苯并...
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