【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于医用聚合物材料，具体涉及一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法与应用。
技术介绍
1、聚氨酯是一种主链上含有氨基甲酸乙酯或氨基甲酸乙酯-羧酸键的高分子材料，具有良好的生物相容性、优异的力学性能和分子可设计性，聚氨酯在生物材料领域具有独特的优势和应用背景。
2、聚氨酯的软链段由大分子二醇组成，硬链段由二异氰酸酯和扩链剂组成，由于它们的热力学不相容，它们形成了独特的微相结构，聚酯多元醇聚氨酯中的酯键在人体内易被水解降解，难以用作长期植入材料；聚醚聚氨酯的醚键容易氧化降解，而且聚醚聚氨酯的醚键与ca2+的相互作用使其极易发生钙化。近年来，聚碳酸酯基聚氨酯受到了研究人员的广泛关注，其碳酸盐键被认为在体内稳定，不易发生水解和氧化反应，更适合用于制备长期植入材料。
3、在聚氨酯中引入聚二甲基硅氧烷(pdms)作为软段，是提高聚氨酯体内稳定性的常用方法，这种效果归因于pdms的低表面能，它在材料表面迁移和积累，形成保护层，提高聚氨酯在体内的稳定性，然而，近期也有研究表明，pdms固有的低极性导致硬链段和软链段之间不理想的相容性，因此，暴露的软链段更容易受到化学降解，进一步损害了聚氨酯的机械性能，从而限制了其应用范围。
4、lifepolymertm是一种含硅聚醚聚氨酯材料，它在共聚二元醇(聚醚二元醇和pdms)中加入了数量可控的极性官能团，以增强分子间的吸引力，提高软硬链段之间的相容性，因此，该材料具有优异的抗拉强度、撕裂强度和抗蠕变性能。然而，在长期植入过程中，材料存在氧化降解的风险，拉伸
5、因此，研究一种抗氧化降解，长期力学性能稳定及生物相容性良好的聚氨酯材料，在生物植入材料领域具有重要的临床价值。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本专利技术公开了一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯及其制备方法与应用，以解决现有技术中聚碳酸酯基聚氨酯由于硬链段和软链段相容性差，导致聚碳酸酯基聚氨酯抗氧化降解能力、力学性能差的技术问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：
3、s1：将真空干燥后的聚碳酸酯二元醇、二异氰酸酯和催化量的催化剂混合，在惰性气体保护下保温反应2～3h，得到改性聚碳酸酯二元醇，反应温度为80～85℃，催化剂为有机金属催化剂；
4、s2：真空干燥改性聚碳酸酯二元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷，将干燥后的改性聚碳酸酯二元醇、干燥后羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和催化量的催化剂混合，在惰性气体保护下保温反应1.5～2h，反应温度为70～80℃；
5、s3：待步骤s2中反应液冷却至45～50℃后，将扩链剂加入所述反应液中，搅拌均匀并固化后即得。
6、在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
7、进一步，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的至少一种；有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡或月桂酸铋；惰性气体为n2。
8、进一步，步骤s1中干燥真空度为20～40kpa，干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～2.5h。
9、进一步，步骤s1中聚碳酸酯二元醇为分子量为500～2000的(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇和/或分子量为500～2000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇；聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为2～2.2：1。
10、进一步，步骤s2中干燥真空度为20～40kpa，干燥温度为90～110℃，干燥时间为1.5～2h。
11、进一步，步骤s2中羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为500～2000的羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量为500～2000的羟乙基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量为500～2000的羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷和分子量为500～2000的乙二醇丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；改性聚碳酸酯二元醇与改性聚二甲基硅氧烷二元醇的质量比为4：1；步骤s2反应体系中异氰酸酯指数nco/oh的比值为1.01～1.05。
12、进一步，步骤s3中所述扩链剂为1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,4-丁二醇和1,6-己二胺中的一种或两种，扩链剂包括两种组分时，两种扩链剂的摩尔比为1：1；所得抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中二异氰酸酯和扩链剂的含量和为43～47wt％。
13、本专利技术采用上述步骤的有益效果为：二异氰酸酯和扩链剂作为硬链段，此硬链含量微相分离程度适宜，硬链段和软链段之间的相容性好。
14、进一步，步骤s3中加入扩链剂和搅拌的总时长为30～60s；固化温度为100～120℃，固化时间为8～10h。
15、本专利技术还公开了以上抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯在制备医用植入材料中的应用。
16、本专利技术的有益效果是：
17、1、本专利技术采用两步本体合成法制备抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯，反应过程中不使用溶剂，减少溶剂的回收和处理成本；所制备的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯具有优异的力学性能、抗氧化降解性能及生物相容性，可应用于制备长期植入生物材料。
18、2、本专利技术中抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯是以改性聚碳酸酯二元醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为软链段，以二异氰酸酯和扩链剂作为硬链段组成的嵌段聚合物，改性聚碳酸酯二元醇改变了氢键的结构，使硬链段的n-h基团与软链段的c＝o基团之间的氢键的含量增加，增强了软链段和硬链段之间的相互作用力，促进了相混合，使软链段较少的暴露在外面，不易受到化学侵蚀，使其保持优异的抗氧化降解性能，此外，硬链段的n-h基团与软链段的c＝o基团之间的氢键的形成，硬链段在软链段中溶解度较高，软链段和硬链段具有较好的相容性，进一步使软链段不易受到外界化学物质侵蚀。
19、3、本专利技术抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中引入扩链剂，增加了聚合物基体中分子链的纠缠密度，影响微相分离行为，有利于富含羟基封端的聚二甲基硅氧烷的片段向聚碳酸酯基聚氨酯表面迁移以形成抗氧化降解保护层。
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1.一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的至少一种；所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡或月桂酸铋；所述惰性气体为N2。
3.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S1中干燥真空度为20～40KPa，干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述聚碳酸酯二元醇为分子量为500～2000的(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇和/或分子量为500～2000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇；聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为2～2.2：1。
5.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S2中干燥真空度为20～40KPa，干燥
6.根据权利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为500～2000的羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量为500～2000的羟乙基封端的聚二甲基硅氧烷、分子量为500～2000的羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷和分子量为500～2000的乙二醇丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；改性聚碳酸酯二元醇与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为4：1；步骤S2反应体系中异氰酸酯指数NCO/OH的比值为1.01～1.05。
7.根据权利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述扩链剂为1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、1,4-丁二醇和1,6-己二胺中的一种或两种，扩链剂包括两种组分时，两种扩链剂的摩尔比为1：1；所得抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯中二异氰酸酯和扩链剂的含量和为43～47wt％。
8.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤S3中加入扩链剂和搅拌的总时长为30～60s；固化温度为100～120℃，固化时间为8～10h。
9.一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得。
10.一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的应用，其特征在于：将权利要求9所述的聚碳酸酯基聚氨酯应用于制备医用植入材料。
...【技术特征摘要】
1.一种抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的至少一种；所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡或月桂酸铋；所述惰性气体为n2。
3.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤s1中干燥真空度为20～40kpa，干燥温度为100～110℃，干燥时间为2～2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述聚碳酸酯二元醇为分子量为500～2000的(1,4-丁二醇碳酸酯)二醇和/或分子量为500～2000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)二醇；聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为2～2.2：1。
5.根据权利要求1所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤s2中干燥真空度为20～40kpa，干燥温度为90～110℃，干燥时间为1.5～2h。
6.根据权利要求1或2所述的抗氧化降解聚碳酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤s2中...
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