【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法。
技术介绍
1、随着人们对环保保护的重视和新能源技术的飞速发展，以新能源作为动力的电动汽车逐步替代传统燃油汽车这一趋势逐渐为人们所接受。锂离子电池作为目前最具有优势、技术最为成熟、商业化程度最高的储能系统，已被广泛应用于电动汽车。随着该类电动汽车的普及和对生活质量的不断提高，人们对长续航里程电动汽车的需求不断增长，高密度锂离子电池已成为新能源领域的主要研究之一。
2、硅单质与锂离子发生合金化反应形成锂硅合金，具有高达3579mah/g的超高理论容量，该理论容量能达到石墨负极的十倍，同时，硅单质储量丰富，广泛存在于自然界，生产成本低廉，因此，被认为高能量密度锂离子电池最具竞争力的负极材料之一。但是，硅基负极在充放电过程中存在严重的体积膨胀问题，该体积膨胀率超过300％，会破坏负极材料的表面薄膜结构，并导致活性材料粉化脱离，最终影响电极循环寿命，导致电池失效。纳米硅虽然能够在一定程度上缓解硅材料的体积膨胀问题，但是其制造成本高、振实密度低、一致性差的问题，造成纳米硅的普及度不高，难以满足规模化的要求。微米硅能够规避纳米硅的高成本、低振实和一致性差的缺陷，但是存在体积膨胀效应严重、循环衰减迅速的缺点。
3、因此，市场亟需一种能够缓解体积膨胀效应、循环性能稳定的微米硅负极材料。
技术实现思路
1、针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法
2、为实现以上技术目的，本专利技术的技术方案是：
3、一种用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1，将微米硅材料放入乙醇水溶液中搅拌均匀，然后加入盐酸溶液进行表面改性，得到活化微米硅，所述微米硅材料在乙醇水溶液中的浓度为20-50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为50-70％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min，温度为10-20℃；所述盐酸溶液的ph为4-5，且盐酸溶液与乙醇水溶液的体积比为1:(1.5-2)，所述表面改性的的温度为20-30℃，搅拌速度为200-300r/min，该步骤利用乙醇水溶液的清洗作用，将微米硅表面的杂质去除，实现微米硅表面的结晶，在盐酸加入过程中，将乙醇水溶液转化为酸性乙醇水溶液，达到了微米硅表面的酸活化；
5、步骤2，将羟乙基纤维素和乙基纤维素放入至乙醇水溶液中搅拌均匀，形成混合溶解液，然后将活化微米硅搅拌，经超声、过滤和冰冻干燥，得到纤维素气凝胶包裹微米硅，所述羟乙基纤维素和乙基纤维素的质量比为3:(1-1.2)，所述羟乙基纤维素与乙醇水溶液的质量比为1:(2-3)，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为15-20％，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min，所述活化微米硅与羟乙基纤维素的质量比为1:(0.8-1.1)，搅拌速度为200-400r/min，所述超声的频率为80-100khz，温度为20-30℃；所述冰冻干燥的温度为-20℃；该步骤利用羟乙基纤维素与乙基纤维素在乙醇水溶液中的溶解性，形成稳定的溶解，利用搅拌与超声的方式将微米硅加入并在微米硅表面形成液膜，并在冰冻干燥的基础上形成乙基纤维素和羟乙基纤维素的复合纤维素气凝胶；
6、步骤3，将纤维素气凝胶包裹微米硅放入乙醚中浸泡，搅拌20-30min后过滤并烘干、碳化得到碳气凝胶包裹微米硅，所述纤维素气凝胶包裹微米硅与乙醚的质量比为1:(5-8)，搅拌速度为200-400r/min，所述烘干的温度50-60℃，碳化的氛围为氮气氛围，温度为230-250℃；该步骤在乙醚浸泡中，利用羟乙基纤维素与乙基纤维素在乙醚的溶解度变化，达到去除乙基纤维素的目的，得到羟乙基纤维素气凝胶包裹微米硅的结构，然后在碳化过程中将羟乙基纤维素碳化为碳气凝胶，需要注意的是，羟乙基纤维素与活化微米硅基于羟基基团，能够形成稳定的连接结构，保证了该碳气凝胶与微米硅具有良好的稳定性；该碳气凝胶不仅通过冰冻干燥的方式形成稳定的气凝胶结构，而且乙基纤维素和羟乙基纤维素形成二次致孔，将气凝胶进一步的致孔，得到可压缩性强，孔隙率高的碳气凝胶，该碳气凝胶具有可控性；
7、步骤4，将吡咯单体与乙基纤维素放入至乙醚中搅拌均匀，形成单体浸泡液，然后放入碳气凝胶包裹微米硅浸泡1-2min，过滤烘干得到预镀碳气凝胶包裹微米硅，最后浸泡在吡咯单体液中搅拌1-2min，烘干得到镀膜碳气凝胶包裹微米硅，所述吡咯单体与乙基纤维素的质量比为(0.8-1.2):1，吡咯单体与乙醚的质量比为1:(3-4)，所述碳气凝胶包裹微米硅与乙醚的质量比为1:(2-2.5)，所述烘干的温度为40-50℃；所述碳气凝胶包裹微米硅与吡咯单体液的质量比为1:(1-1.5)，所述吡咯单体液中的吡咯单体与乙醚的质量比为1:1，所述烘干的温度为40-50℃；该步骤利用乙基纤维素在乙醚中的粘稠体系，有效的降低了单体浸泡液在碳气凝胶包裹微米硅表面的渗透效果，即，吡咯单体与乙基纤维素在碳气凝胶包裹微米硅浸泡液表面形成表膜，并直接去除乙醚，形成乙基纤维素-吡咯复合膜；在复合膜存在的基础上，吡咯单体沉积在复合膜表面，并利用吡咯单体液上的乙醚对乙基纤维素的渗透，保证了吡咯单体的稳定覆盖与固定，有效的提高了外表面的吡咯单体浓度；
8、步骤5，将镀膜碳气凝胶包裹微米硅浸泡至双氧水溶液中浸泡20-30min，恒温反应1-2h，得到自聚合镀膜碳气凝胶包裹微米硅，然后过滤并将其进行热处理，得到多级次微米硅负极材料，所述双氧水溶液采用30％过氧化氢，且双氧水溶液通过盐酸调节ph至4-5，所述镀膜碳气凝胶包裹微米硅在双氧水溶液中浓度为100-300g/l，所述恒温反应的温度为40-50℃；所述热处理的温度为600-650℃，氛围为氮气氛围。该步骤利用酸性双氧水溶液的浸泡作用，以及吡咯单体和乙基纤维素在水中的不溶性，形成原位自聚合反应，从而在表面形成聚吡咯表层，即，在碳气凝胶包裹微米硅表面形成乙基纤维素-聚吡咯复合薄膜；经碳化处理后在微米硅表面形成碳壳。
9、所述步骤5的多级次微米硅负极材料以微米硅为内核，以碳气凝胶为连接层，以聚吡咯-乙基纤维素基碳层为表层。
10、从以上描述可以看出，本专利技术具备以下优点：
11、1.本专利技术解决了现有微米硅的膨胀性问题，利用碳气凝胶自身的可压缩性与导电性，实现了表面碳层与微米硅间的导电连接性，同时，利用高孔隙结构的碳气凝胶形成可压缩孔隙，赋予微米硅足够的膨胀空间，提高了循环性能稳定性。
12、2.本专利技术利用乙基纤维素的物理致孔性和冰冻干燥的气凝胶成型结构，配合碳化处理形成碳气凝胶结构，不仅具有可压缩可恢复性，而且具有足够的压缩空间，满足微米硅的膨胀需求。
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1.一种用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的微米硅材料在乙醇水溶液中的浓度为20-50g/L，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为50-70％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min，温度为10-20℃。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的盐酸溶液的pH为4-5，且盐酸溶液与乙醇水溶液的体积比为1：(1.5-2)，所述表面改性的的温度为20-30℃，搅拌速度为200-300r/min。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的羟乙基纤维素和乙基纤维素的质量比为3:(1-1.2)，所述羟乙基纤维素与乙醇水溶液的质量比为1:(2-3)，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为15-20％，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的纤维素气凝胶包裹微米硅与乙醚的质量比为1:(5-8)，搅拌速度为200-400r/min，所述烘干的温度50-60℃，碳化的氛围为氮气氛围，温度为230-250℃。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的吡咯单体与乙基纤维素的质量比为(0.8-1.2):1，吡咯单体与乙醚的质量比为1:(3-4)，所述碳气凝胶包裹微米硅与乙醚的质量比为1:(2-2.5)，所述烘干的温度为40-50℃；所述碳气凝胶包裹微米硅与吡咯单体液的质量比为1:(1-1.5)，所述吡咯单体液中的吡咯单体与乙醚的质量比为1:1，所述烘干的温度为40-50℃。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的双氧水溶液采用30％过氧化氢，且双氧水溶液通过盐酸调节pH至4-5，所述镀膜碳气凝胶包裹微米硅在双氧水溶液中浓度为100-300g/L，所述恒温反应的温度为40-50℃。
9.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的热处理的温度为600-650℃，氛围为氮气氛围。
10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的多级次微米硅负极材料以微米硅为内核，以碳气凝胶为连接层，以聚吡咯-乙基纤维素基碳层为表层。
...【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的微米硅材料在乙醇水溶液中的浓度为20-50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为50-70％，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min，温度为10-20℃。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的盐酸溶液的ph为4-5，且盐酸溶液与乙醇水溶液的体积比为1：(1.5-2)，所述表面改性的的温度为20-30℃，搅拌速度为200-300r/min。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的羟乙基纤维素和乙基纤维素的质量比为3:(1-1.2)，所述羟乙基纤维素与乙醇水溶液的质量比为1:(2-3)，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为15-20％，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微米硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的活化微米硅与羟乙基纤维素的质量比为1:(0.8-1.1)，搅拌速度为200-400r/min，所述超声的频率为80-100khz，温度为20-30℃；所述冰冻干燥的温度为-20℃。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的多级次微...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐君，周俊，黄翔，程列鑫，舒伟，管虹，何强，裘绍君，何琦，李明华，堵楠锋，沈红萍，王恺，郑玲玲，陈飞飞，孔洪涛，
申请(专利权)人：绍兴市质量技术监督检测院，
类型：发明
国别省市：
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