【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于缩醛修饰剂、聚合物、化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
技术介绍
1、近年伴随集成电路的高整合化，要求形成更微细的图案，在0.2μm以下的图案的加工，主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、极紫外线(euv)、电子束(eb)等高能射线，但是尤其作为超微细加工技术利用的eb光刻中，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言也变得不可欠缺。
2、eb光刻中，利用eb所进行的描绘一般不使用掩膜而进行。若为正型，采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域以外的部分按顺序照射微细面积的eb的方法，若为负型，则采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域按顺序照射微细面积的eb的方法。亦即，对于加工面的切分为微细小区的全部区域上扫描，所以比起使用光掩膜的批次曝光较为耗时，为了不使产能下降，需要高感度的抗蚀剂膜。尤其在重要用途的空白光掩膜的加工，有些会带有对光掩膜基板已成膜的氧化铬等铬化合物膜等化学增幅抗蚀剂膜的图案形状容易造成影响的表面材料，为了保持高分辨性、蚀刻后的形状，不依存于基板种类，保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形也是重要性能之一。又，线边缘粗糙度(ler)小亦被视为是重要性能之一。近年来，为了达成微细化，有时会在空白掩膜的加工使用多束掩膜书写(mbmw)描绘处理，此时，抗蚀剂组成物使用对于粗糙度有利的低感度抗蚀剂组成物(高剂量范围)，此高剂量范围的抗蚀剂组成物的最适化也受到重视。
3、针对感度、图案轮廓的控制，利用抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理
4、专利文献1、专利文献2，记载了利用使从酸产生剂产生的酸体积大而抑制酸扩散并减小ler的例子。但是这些酸产生剂，酸扩散的抑制尚不理想，希望开发酸扩散更小的酸产生剂。
5、专利文献3中，记载了借由对于抗蚀剂组成物使用的聚合物导入具有因曝光而产生磺酸的具有锍结构的重复单元以控制酸扩散的例子。利用如此的将因曝光而产生酸的重复单元导入到基础聚合物而抑制酸扩散的方法，作为获得ler小的图案的方法是有效的。但是如此的含有因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物，有时会有取决于该单元的结构、导入率而导致对于有机溶剂的溶解性出现问题的案例。
6、有许多具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羟基苯乙烯，作为krf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物是有用的，但是对于波长200nm附近的光显示强大吸收，故不使用于作为arf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物。但是作为为了形成比起利用arf准分子激光所制备的加工极限更小的图案的有力技术的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物，是在能获得高蚀刻耐性的方面为重要的材料。
7、就正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用将借由对于光酸产生剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，使遮蔽基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能团的酸不稳定基团脱保护因而可溶于碱显影液的材料。前述酸不稳定基团，除了使用叔烷基、叔丁氧基羰基，也使用活化能较小的作为酸不稳定基团的缩醛基(专利文献4～8)。
8、缩醛基虽有获得高感度的抗蚀剂膜的好处，但是在用以制作尤其比10nm节点更细的先进光掩膜的eb光刻的mbmw描绘处理，是以抗蚀剂膜膜厚为100nm以下这样的薄膜范围且照射能量大的高剂量范围描绘，所以，当缩醛的反应性及结构体积大时，会发生连抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，连已曝光的部分也发生残渣残留，尤其正型抗蚀剂组成物被视为重要的孤立间距分辨性、ler劣化、缺陷发生的问题。
9、光掩膜制造的显影步骤中，已知会发生光掩膜上图案紧密的区域及疏松区域在图案完成尺寸出现差异的所谓显影负载的现象。亦即，由于显影负载，会造成因应周围的图案分布而发生图案的完成尺寸出现不均匀的分布。就其原因而言，例如由于eb的能量差导致产酸时的脱离反应出现差异、因疏密图案描绘部对于碱显影液的溶解速度出现差异。就改善的方法而言，专利文献9有为了校正显影负载，而在eb描绘装置内调整入射剂量并照射eb，对于光掩膜描绘图案的方法。但是已知的校正方法，并不是充分考量显影负载而修正的。所以，以往的校正方法，显影负载的校正精度不良。为了予以解决，已开发出专利文献10、专利文献11记载的描绘抗蚀剂膜时的描绘方法、改良图案化后的显影方式的方法，但是在先进一代，使疏密的微细图案均匀分布尚未是圆满的，希望有在先进一代能成为高分辨性且显影负载及残渣缺陷减低的抗蚀剂组成物的改善。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、[专利文献1]日本特开2009-53518号公报
13、[专利文献2]日本特开2010-100604号公报
14、[专利文献3]日本特开2011-22564号公报
15、[专利文献4]日本专利第3981830号公报
16、[专利文献5]日本专利第5385017号公报
17、[专利文献6]国际公开第2019/167419号
18、[专利文献7]日本专利第6987873号公报
19、[专利文献8]日本专利第5696254号公报
20、[专利文献9]日本特开2007-150243号公报
21、[专利文献10]日本专利第5443548号公报
22、[专利文献11]日本专利第6281244号公报
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、本专利技术是为了解决前述问题，目的为提供一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，可给予能够形成具有极高的孤立间距分辨性，ler小、矩形性优异、抑制显影负载及残渣缺陷的影响且蚀刻耐性、图案崩塌受抑制的抗蚀剂图案的抗蚀剂膜，并提供用于制造该抗蚀剂组成物使用的基础聚合物的缩醛修饰剂、经该缩醛修饰剂修饰的聚合物、及使用该化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。
3、[解决课题的方式]
4、本申请专利技术人等为了达成前述目的而努力研究，结果发现借由使用包含含有具有从具有含氧原子或硫原子的环族饱和杂环的缩醛修饰剂衍生的酸不稳定基团的基础聚合物的抗蚀剂组成物，则即使在高剂量范围仍能显示良好的孤立间距分辨性、图案形状及ler，可获得显影负载及残渣缺陷的影响受抑制的图案，乃完成本专利技术。
5、亦即，本专利技术提供下列缩醛修饰剂、聚合物、化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
6、1.一种缩醛修饰剂，其给予成为脂肪族性或芳香族性羟基的保护基团的具有含氧原子或硫原子的环族饱和杂环的基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种缩醛修饰剂，其给予成为脂肪族性或芳香族性羟基的保护基团的具有含氧原子或硫原子的环族饱和杂环的基团。
2.根据权利要求1所述的缩醛修饰剂，其给予成为芳香族性羟基的保护基团的基团。
3.根据权利要求1所述的缩醛修饰剂，其为下式(AC-1)或(AC-2)表示的化合物，
4.一种聚合物，含有侧链具有芳香族性羟基被下式(AL-1)或(AL-2)表示的酸不稳定基团保护的结构的重复单元A1，因酸作用而脱保护成为碱可溶性，
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，重复单元A1以下式(A1)表示，
6.根据权利要求4所述的聚合物，更含有下式(A2)表示的含苯酚性羟基的重复单元A2，
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，重复单元A2以下式(A2-1)表示，
8.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(A3-1)表示的重复单元及下式(A3-2)表示的重复单元中的至少1种，
9.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(B1)表示的重复单元、下式(B2)表示的重复单元及下式(B3)表示的重复单元
10.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(C1)表示的重复单元、下式(C2)表示的重复单元、下式(C3)表示的重复单元及下式(C4)表示的重复单元中的至少1种，
11.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，包含含有根据权利要求4至10中任一项所述的聚合物的基础聚合物。
12.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
13.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有产生酸强度(pKa)为-2.0以上的酸的光酸产生剂。
14.根据权利要求13所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该光酸产生剂含有下式(P1)表示的阴离子，
15.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有淬灭剂。
16.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有含氟原子的聚合物，该含氟原子的聚合物含有选自下式(D1)表示的重复单元、下式(D2)表示的重复单元、下式(D3)表示的重复单元及下式(D4)表示的重复单元中的至少1种，
17.根据权利要求16所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该含氟原子的聚合物更含有选自下式(D5)表示的重复单元及下式(D6)表示的重复单元中的至少1种，
18.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物对于碱显影液的溶解速度为10nm/min以下。
19.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，由该化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜的未曝光部对于碱显影液的溶解速度为10nm/min以下。
20.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，由该化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜的曝光部对于碱显影液的溶解速度为50nm/sec以上。
21.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
22.根据权利要求21所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
23.根据权利要求21所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成。
24.根据权利要求21所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为透射型或反射型空白掩膜。
25.一种透射型或反射型空白掩膜，涂布根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物而得。
...【技术特征摘要】
1.一种缩醛修饰剂，其给予成为脂肪族性或芳香族性羟基的保护基团的具有含氧原子或硫原子的环族饱和杂环的基团。
2.根据权利要求1所述的缩醛修饰剂，其给予成为芳香族性羟基的保护基团的基团。
3.根据权利要求1所述的缩醛修饰剂，其为下式(ac-1)或(ac-2)表示的化合物，
4.一种聚合物，含有侧链具有芳香族性羟基被下式(al-1)或(al-2)表示的酸不稳定基团保护的结构的重复单元a1，因酸作用而脱保护成为碱可溶性，
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，重复单元a1以下式(a1)表示，
6.根据权利要求4所述的聚合物，更含有下式(a2)表示的含苯酚性羟基的重复单元a2，
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，重复单元a2以下式(a2-1)表示，
8.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(a3-1)表示的重复单元及下式(a3-2)表示的重复单元中的至少1种，
9.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(b1)表示的重复单元、下式(b2)表示的重复单元及下式(b3)表示的重复单元中的至少1种，
10.根据权利要求4所述的聚合物，更含有选自下式(c1)表示的重复单元、下式(c2)表示的重复单元、下式(c3)表示的重复单元及下式(c4)表示的重复单元中的至少1种，
11.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，包含含有根据权利要求4至10中任一项所述的聚合物的基础聚合物。
12.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
13.根据权利要求11所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有产生酸强度(pka)为-2.0以上的酸的光酸产生剂。
14.根据权利要求13所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，渡边聪，船津显之，增永惠一，小竹正晃，松泽雄太，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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