【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氧化制苯酞领域，具体涉及一种邻二甲苯氧化制苯酞的方法。
技术介绍
1、苯酞是精细化学品的中间体，医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、抗焦虑药多虑平、以及泻药等；农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞；此外还可用于染料中间体1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。目前生产苯酞主要是苯酐加氢法，但该方法选择性不易控制，并且苯酐主要是由邻二甲苯通过气相氧化法制得，反应安全性差，需要350℃左右高温，易发生过度氧化，原料消耗大，产物选择性低。
技术实现思路
1、针对现有技术的上述问题，本专利技术提供了一种邻二甲苯氧化制苯酞的方法，该方法采用至少两种过渡金属离子和碳纳米管复合催化剂，有效提高了苯酞的选择性。
2、本专利技术提供的邻二甲苯氧化制苯酞的方法包括在催化剂存在的条件下，使邻二甲苯与氧化剂进行反应，其中，所述催化剂包括过渡金属离子中的至少两种和碳纳米管。本专利技术通过采用至少两种过渡金属离子和碳纳米管复合催化剂，碳纳米管具有高度石墨化的特性，规整六元环的碳原子能够快速转移电荷，配合过渡金属离子能快速激发自由基使氧化反应立即发生，同时能够抑制过渡金属离子催化氧化过度，使底物完全氧化生成二酸或co2，进而能够提高苯酞的选择性。
3、在一些实施方式中，所述碳纳米管与所述邻二甲苯的质量比为(0.01-0.1):1。碳纳米管的含量过低时，无法完成抑制过渡金属离子催化氧化过渡的问题，进而使得苯酞的选择性降低。碳纳米管的含量过高时，使得催化反应受碳纳米管激发的自
4、在一些实施方式中，所述碳纳米管与所述邻二甲苯的质量比为0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1、0.08:1、0.085:1、0.09:1、0.095:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述碳纳米管与所述邻二甲苯的质量比(0.02-0.07):1。
5、在一些实施方式中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
6、在一些实施方式中，所述碳纳米管的长径比为125-12500。在一些实施方式中，所述碳纳米管的长径比为200、500、750、1000、1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、3250、3500、3750、4000、4250、4500、4750、5000、5250、5500、5750、6000、7250、7500、7750、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述碳纳米管的长径比为2000-4000。
7、在一些实施方式中，所述碳纳米管的外径为8nm-80nm。碳纳米管的外径过小时，碳纳米管电荷传递过程短程有效，在宏观范围内难以与金属离子协同，进而使得苯酞的选择性降低。碳纳米管的外径过大时，金属离子容易进入管内部，造成内扩散控制，进而使得苯酞的选择性降低。
8、在一些实施方式中，所述碳纳米管的外径为9nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、23nm、25nm、27nm、29nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、43nm、45nm、47nm、50nm、53nm、55nm、57nm、60nm、63nm、65nm、67nm、70nm、73nm、75nm、77nm或它们之间的任意值。在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述碳纳米管的外径为10nm-30nm。
9、在一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为1μm-100μm。碳纳米管的长度过小时，也会使得碳纳米管电荷传递过程短程有效，在宏观范围内难以与金属离子协同，进而使得苯酞的选择性降低。碳纳米管的长度过大时，过渡金属离子容易吸附于碳管表面形成负载型催化剂形式，使得过渡金属离子的均相反应机理改变，进而使得苯酞的选择性降低。
10、在一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为5μm、10μm、15μm、20μm、23μm、25μm、27μm、29μm、30μm、33μm、35μm、37μm、39μm、40μm、43μm、45μm、47μm、49μm、50μm、53μm、55μm、57μm、59μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为20μm-40μm。
11、在一些实施方式中，所述过渡金属离子包括铁离子、钴离子和锰离子中的至少两种。在一些实施方式中，所述过渡金属离子选自fe2+/fe3+、fe2+/co2+、co2+/mn2+和fe2+/mn2+中的至少一种。
12、在一些实施方式中，所述过渡金属离子与所述邻二甲苯的摩尔比为(0.01-0.1):1，例如为0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1或0.09:1。在一些实施方式中，所述过渡金属离子与所述邻二甲苯的摩尔比为(0.02-0.06):1。
13、在一些实施方式中，所述过渡金属离子包括第一过渡金属离子和第二过渡金属离子，其中，所述第一过渡金属离子与所述第二过渡金属离子的摩尔比为(0.1-10):1。在一些实施方式中，所述第一过渡金属离子与所述第二过渡金属离子的摩尔比为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
14、在一些实施方式中，所述第一过渡金属离子选自fe2+、fe3+、co2+或mn2+中的一种。在一些实施方式中，所述第二过渡金属离子选自fe2+、fe3+、co2+或mn2+中的一种。
15、在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：
16、s1：将邻二甲苯、碳纳米管和溶剂混合后，进行预处理，得到预处理后的混合液；
17、s2：在氧化剂存在的条件下，将s1的混合液与过渡金属离子可溶性盐混合后，进行氧化反应。
18、在一些实施方式中，s1中所述预处理在惰性氛围，例如氮气氛围下进行。在一些实施方式中，s1中所述预处理的温度为100℃-150℃，例如120℃、130℃或140℃。在一些实施方式中，s1中所述预处理的压力为5bar-15bar，例如为7bar、10bar或12bar。在一些实施方式中，s1中所述预处理的时间为10min-100min，例如为30min、50min或70min。在惰性氛围下的预处理，可以使反应起始温度在精确的范围内，避免反应体系提前发生氧化反应造成副产物增多，进而造成苯酞选择性下降。
19、在一些实施方式中，s2中所述氧化反应的反应温度为100℃-200℃。在一些实施方式中，所述氧化反应的反应温度为140℃-180℃。
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1.一种邻二甲苯氧化制苯酞的方法，其包括在催化剂存在的条件下，使邻二甲苯与氧化剂进行反应，其中，所述催化剂包括过渡金属离子中的至少两种和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述邻二甲苯的质量比为(0.01-0.1):1，优选为(0.02-0.07):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的外径为8nm-80nm，优选为10nm-30nm；和/或
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括铁离子、钴离子和锰离子中的至少两种，优选选自Fe2+/Fe3+、Fe2+/Co2+、Co2+/Mn2+和Fe2+/Mn2+中的至少一种；和/或
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括第一过渡金属离子和第二过渡金属离子，其中，所述第一过渡金属离子与所述第二过渡金属离子的摩尔比为(0.1-10):1，<...
【技术特征摘要】
1.一种邻二甲苯氧化制苯酞的方法，其包括在催化剂存在的条件下，使邻二甲苯与氧化剂进行反应，其中，所述催化剂包括过渡金属离子中的至少两种和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述邻二甲苯的质量比为(0.01-0.1):1，优选为(0.02-0.07):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的外径为8nm-80nm，优选为10nm-30nm；和/或
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括铁离子、钴离子和锰离子中的至少两种，优选选自fe2+/fe3+、fe2+/co2+、co2+/mn...
【专利技术属性】
技术研发人员：高晓晨，罗伟，何丽敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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