【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废电池回收，具体涉及一种三元锂电池正极材料的资源化利用方法。
技术介绍
1、随着锂离子电池在新能源汽车等多领域的广泛应用，废旧三元锂离子电池(ncm)的数量不断增多，ncm中有价金属的回收资源化成为了全球热点话题。废旧三元ncm中最具回收价值的部分为正极材料，根据正极材料中各有价金属ni、co、mn配比的不同分为ncm523、ncm622等型号，其中有价金属的含量一般为ni 10％～30％、co 5％～15％、mn10％～40％、li 2％～10％。有价金属的占比之高已经超过某些天然矿石，而我国虽然li储备资源丰富但是开采技术欠缺，导致li资源仍然被外国几大公司垄断，co资源极度匮乏主要依赖进口。因此对废旧三元ncm的回收不仅能够解决环境污染问题，同时对解决我国li、co等有价金属的相对匮乏问题也有重大意义。
2、目前对于废旧三元ncm正极的回收按照流程分类有正极预处理有价金属浸出、有价金属分离回收等几个步骤。根据有价金属浸出和有价金属分离两个步骤所涉及到的方法分为湿法回收、火法回收、火法－湿法联合回收三大类，目前主要的工业回收方法为湿法回收。湿法回收工艺中无机酸浸法虽然回收效率高，但对设备要求较高，后续分离手法存在流程长的缺点；有机酸浸法绿色环保污染小，但是高浸出液固比导致浸出废液量大处理困难，难以工业化；氨浸法能选择性回收正负极材料但容易产生氨氮废液。
技术实现思路
1、针对现有技术中废旧三元正极材料湿法回收过程中存在的不足和缺陷，本专利技术提供了一种
2、为了实现上述目的，本专利技术提供了如下的技术方案。
3、本专利技术提供了一种废弃三元锂离子电池正极材料资源化利用的方法，包括以下步骤：
4、(1)将来自废弃三元锂离子电池的正极材料粉末在置换剂和水的存在下进行水热置换反应，通过固液分离得到富li+溶液和含ni元素、co元素和mn元素的固体；
5、(2)富li+溶液经后处理得到含li产品；
6、(3)含ni元素、co元素和mn元素的固体经酸性还原后进行水热反应，获得酸浸液，
7、任选地，步骤(4)回收所述酸浸液用于制备正极材料。
8、在一些实施方式中，所述置换剂含有阳离子和阴离子。
9、优选地，所述阳离子包括金属阳离子以及可选的nh4+。
10、优选地，所述金属阳离子选自ni2+、co2+、mn2+中的至少一种。
11、优选地，所述阴离子选自so42-、no3-、co32-、hco3-、(oh)2co32-或cl-中的至少一种。
12、优选地，所述置换剂为ni、co、mn的硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。
13、在一些实施方式中，所述置换剂可为纯物质，也可为混合物。
14、在一些实施方式中，所述置换剂选自水溶性置换剂或非水溶性置换剂。
15、优选地，所述正极材料粉末中li+与水溶性置换剂中金属阳离子的摩尔比为10:(1-6)，例如为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6或它们之间的任意值。更优选地，所述正极材料粉末中li+与水溶性置换剂中金属阳离子的摩尔比为10:(3-5)。在一些实施方式中，所述水溶性置换剂为水可溶性置换剂，例如为硫酸锰、硝酸镍、硫酸钴铵、硫酸镍铵、硫酸锰铵等。
16、优选地，所述正极材料粉末中li+与非水溶性置换剂中金属阳离子的摩尔比为10:(1-20)，例如为10:1、10:5、10:10、10:15、10:20或它们之间的任意值。更优选地，所述正极材料粉末中li+与非水溶性置换剂中金属阳离子的摩尔比为10:(8-12)。在一些实施方式中，所述非水溶性置换剂为水不溶性置换剂，例如为碱式碳酸钴等。
17、在一些实施方式中，所述水热置换反应的温度为120℃-250℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述水热置换反应的温度为140℃-180℃。
18、在一些实施方式中，所述水热置换反应的时间为3h-24h，例如为3h、5h、10h、15h、20h、24h或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述水热置换反应的时间为12h-20h。
19、在一些实施方式中，正极材料粉末的质量与水的体积比(固液比，g/ml)小于1g/ml:1g/ml，优选为1:2g/ml-1:10g/m。
20、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述酸性还原采用的还原剂包括双氧水和/或水合肼。
21、优选地，所述含ni元素、co元素和mn元素的固体的质量与所述还原剂的体积比(固液比，g/ml)为5:1g/ml-1:2g/ml。
22、优选地，所述酸性还原采用的酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
23、优选地，所述含ni元素、co元素和mn元素的固体的质量和所述酸的体积比(固液比，g/ml)为1:4g/ml-1:20g/ml，优选为1:8g/ml-1:15g/ml。
24、优选地，所述酸中h+浓度为3mol/l-10mol/l，例如为3mol/l、5mol/l、7mol/l、9mol/l、10mol/l或它们之间的任意值。
25、优选地，所述酸性还原在20℃-35℃的温度下进行。
26、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120℃-250℃，例如为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、250℃或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述水热置换反应的温度为140℃-180℃。
27、在一些实施方式中，所述水热反应的时间1h-20h，例如为3h、5h、10h、15h、20h、24h或它们之间的任意值。在一些优选实施方式中，所述水热置换反应的时间为2h-5h。
28、在一些实施方式中，步骤(1)中，通过对废弃三元锂离子电池进行放电，拆解，破碎以及筛分得到正极材料粉末。
29、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述后处理包括蒸发结晶或先浓缩后沉淀。
30、在一些实施方式中，所述先浓缩后沉淀包括：先将步骤(1)得到的高纯li+溶液浓缩至li+浓度大于20g/l，优选为30g/l～40g/l，之后在反应温度80℃～120℃条件下加入饱和碳酸盐溶液。
31、在一些实施方式中，所述正极材料粉末来源于符合linixcoymn1-x-yo2组成的三元锂离子电池，其中，x的取值范围为0.4-0.7，y的取值范围为0.1-0.25。
32、在一些实施方式中，所述正极材料粉末来源于符合lini0.5co0.2mn0.3o2组成的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元锂离子电池正极材料资源化利用的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述置换剂含有阳离子和阴离子，
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述置换剂选自水溶性置换剂或非水溶性置换剂；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水热置换反应的温度为120℃-250℃，优选为140℃-180℃；和/或
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性还原采用的还原剂包括双氧水和/或水合肼；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120℃-250℃，优选为140℃-180℃；和/或
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，通过对废弃三元锂离子电池进行放电，拆解，破碎以及筛分得到正极材料粉末。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理包括蒸发结晶或先浓缩后沉淀。
9.根据权利要求1-8中任一项所
10.权利要求1-9中任一项所述的方法在三元锂离子电池制备中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三元锂离子电池正极材料资源化利用的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述置换剂含有阳离子和阴离子，
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述置换剂选自水溶性置换剂或非水溶性置换剂；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水热置换反应的温度为120℃-250℃，优选为140℃-180℃；和/或
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性还原采用的还原剂包括双氧水和/或水合肼；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓雪，王德举，丛文洁，左煜，顾学莲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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