【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成，尤其涉及一种从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法。
技术介绍
1、过去十多年自由基化学蓬勃发展，这为分子的构建和重组带来了更多样化的平台。氢原子转移（hat）引起了极大的关注，基于此可以活化c(sp3)-h键继而进行c–h官能化。诸多反应性自由基物种（如以o-、s-、n-、cl-和br为中心的自由基）和光催化剂（如芳香酮、十钨酸根阴离子和中性曙红y）被开发利用，它们可以攫氢而促进分子间hat。与此同时，分子内hat也得到长足的发展，特别是对于芳基介导的分子内hat，芳基是高活性的中间体，对脂肪族c–h键具有强大的攫氢能力。
2、基于这种分子内hat模式，其他原子或官能团（fg）是否也能经历c(sp3)至c(sp3)的类似转移过程。然而，这相对来说更加困难。首先，其他原子的半径都大于氢原子，芳基可以优先捕获反应体系中的氢原子。此外，对于那些具有多个外空轨道的原子来说，分子内环化过程也是一个高度竞争的反应过程。
3、传统的fg迁移主要集中在c(sp3)-c(sp3)框架上的转移，即给定的fg从烷基链上的一个位点转移到另一个位点，第二个位点可能需要被激活或直接进行c-h官能化。芳基、酰基、硼基、氰基、烯基和酯基等在c(sp3)-c(sp3)框架上迁移已经被大量报道。随后，从杂原子向c(sp3)迁移的变种也相继被提出和研究，其中杂原子包括氮、硼和硫等等。最近，利用金属催化或多步活化等手段，酯基和羟基在c(sp2)-c(sp2)框架上的迁移也被研究者发现。然而，c(sp2)-c(sp2)框
4、氨基迁移也具有重要的研究价值，因为烷基胺和氨基酸拥有广泛的来源，但长期以来，烷基链或芳香环中氨基的迁移反应受到合成界的关注较少。
5、兰州大学韩丙课题组报道了一种基于易得的肟醚模型的氨基远程迁移反应，在非金属条件下实现了一系列官能化β(γ)-伯氨基酮的温和、高效合成（doi: 10.1002/anie.202110583）。除多氟烷基自由基外，不含氟的缺电子烷基自由基、富电子烷基自由基以及叠氮自由基在氨基远程迁移中同样适用。
6、氮的电负性使c–n键的离解能很高，可能导致氨基迁移相对困难。考虑到以上这些，发展一种全新的c(sp2)-c(sp2)框架上的氨基迁移具有重要研究意义。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，该反应高效、条件温和，可快速实现氨基在不同属性碳上的迁移反应。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，包括：
4、在光照条件下，式（i）化合物在光催化剂、添加剂、小分子催化剂的作用下，在有机溶剂中进行光催化反应得到式（ii）氨基迁移产物；
5、；
6、其中，ar环为苯环、杂芳香环、稠环芳环或稠环杂芳环；
7、[n]为；
8、ewg为吸电子基；lg为离去基团；n为1或2；
9、r选自取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、苄基、酯基、卤基。
10、本专利技术还提供了一种苯并内酰胺类化合物的制备方法，包括：
11、在光照条件下，式（iii）化合物在光催化剂、添加剂、小分子催化剂的作用下，在有机溶剂中进行光催化反应，随后进一步酸化得到式（iv）苯并内酰胺化合物；
12、；
13、其中，ar环为苯环、杂芳香环、稠环芳环或稠环杂芳环；
14、[n]为；
15、lg为离去基团；n为1或2；
16、r1选自取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、苄基、酯基、卤基；r2选自取代或未取代的烷基、芳基。
17、本专利技术还提供了一种一级芳胺类化合物的制备方法，包括：
18、在光照条件下，式（v）化合物在光催化剂、添加剂、小分子催化剂的作用下，在有机溶剂中进行光催化反应，随后进一步酸化得到式（vi）一级芳胺类化合物；
19、；
20、其中，ar环为苯环、杂芳香环、稠环芳环或稠环杂芳环；
21、[n]为；
22、lg为离去基团；n为1或2；
23、r1选自取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、苄基、酯基、卤基；r2和r3独立地选自取代或未取代的烷基、芳基、叔丁氧羰基。
24、优选的，所述的lg为卤基。
25、优选的，所述的光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（4czipn）、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐（ir(ppy)2(dtbbpy)pf6）、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱六氟磷酸盐（ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6）、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐（ru(bpy)3(pf6)2）中的至少一种。
26、优选的，所述的添加剂为 n-(1-金刚烷基)-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、 n-异丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、 n-叔丁基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺中的至少一种。
27、优选的，所述的小分子催化剂为四丁基铵盐、四丙基铵盐、四乙基铵盐、四丁基鏻盐、四丙基鏻盐、四乙基鏻盐中的至少一种。
28、优选的，所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙醚、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、氯仿中的至少一种。
29、优选的，酸化所用试剂为盐酸，溶剂为四氢呋喃。
30、优选的，以式（i）、式（iii）或式（v）化合物的摩尔用量为基准，光催化剂的摩尔用量为1~10%；添加剂的摩尔用量为100~200%；小分子催化剂的摩尔用量为10~50%；反应液中，式（i）、式（iii）或式（v）化合物的浓度为0.1~0.5 mol/l。
31、进一步的，酸化过程中，以式式（iii）或式（v）化合物的摩尔用量为基准，酸的摩尔用量为300%。
32、优选的，以惰性气体作为保护气体，在室温下进行光催化反应，光催化反应的光波长为370~467 nm；光催化反应时间为9~36 h；酸化反应为2 h。
33、优选的，式（i）化合物选自：
34、。
35、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
36、本专利技术提供了一类全新的从烷基碳至芳基碳的氨基迁移反应方法，在光催化剂、添加剂和小分子催化剂存在时，光照下顺利实现c(sp3)至c(sp本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱六氟磷酸盐、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的添加剂为N-(1-金刚烷基)-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、N-异丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、N-叔丁基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的小分子催化剂为四丁基铵盐、四丙基铵盐、四乙基铵盐、四丁基鏻盐、四丙基鏻盐
5.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，以式（I）化合物的摩尔用量为基准，光催化剂的摩尔用量为1~10%；添加剂的摩尔用量为100~200%；小分子催化剂的摩尔用量为10~50%；反应液中，式（I）化合物的浓度为0.1~0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，以惰性气体作为保护气体，在室温下进行光催化反应，光催化反应的光波长为370~467 nm；光催化反应时间为9~36 h。
7.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，式（I）化合物选自：
8.一种苯并内酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
9.一种一级芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
10.根据权利要求8所述的苯并内酰胺类化合物的制备方法或权利要求9所述的一级芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，酸化所用试剂为盐酸，溶剂为四氢呋喃。
...【技术特征摘要】
1.一种从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联(4-叔丁基吡啶)]铱六氟磷酸盐、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的添加剂为n-(1-金刚烷基)-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、n-异丙基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺、n-叔丁基-1,1,1,3,3,3-六甲基-2-(三甲基甲硅烷基)三硅烷-2-胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从烷基碳至芳基碳的自由基型氨基迁移方法，其特征在于，所述的小分子催化剂为四丁基铵盐、四丙基铵盐、四乙基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张夏衡，鲍雷，周扬，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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