【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成，具体涉及一种芳环氢氘交换反应催化体系、氘代芳烃的制备方法。
技术介绍
1、氘是一种廉价、非放射性的氢同位素，在有机分子中，碳-氘键比相应的碳-氢键键能更强，更难断裂。基于这一原理，利用碳-氘键替代相应的碳-氢键，可以显著提高相应的有机分子的物理、化学及代谢稳定性，因而在药物及材料开发中有着广泛的应用。氘代化合物的制备方法，是当前的一个热点研究领域。
2、氘代芳烃是一类重要的氘代有机分子，在医药及材料领域有很多应用。目前制备氘代芳烃的最重要方法是芳烃的氢同位素交换反应(hie反应)，其主要过程是在一个氘代溶剂中使芳烃中的芳环c-h键与氘代溶剂中的氘源在催化剂作用下发生氢氘交换反应，实现芳烃的氘代。按照所采用的催化剂种类，可分为质子酸催化剂，超亲电试剂催化剂、碱催化剂，和过渡金属催化剂。所采用的氘代溶剂包括酸性氘代溶剂，如氘代硫酸、氘代三氟乙酸等，和中性氘代溶剂，如氘水、氘代甲醇、氘代苯等。尽管已经有了很大的进展，但当前采用芳环的氢同位素交换反应制备氘代芳烃仍存在很多的困难：
3、1)当采用质子酸催化条件时，催化效率较低，通常需要较高当量的催化剂，并且对吸电子取代的芳烃如卤代芳烃的氘代效果不佳；
4、2)当采用超亲电试剂及过渡金属作为催化剂时，存在催化剂合成困难，成本较高的问题；
5、3)碱催化条件下，芳环位阻较大的位点例如甲基取代基的邻位芳环c-h键难以被氘代，因而对包含烷基取代的芳烃底物不能制备芳环上全氘代的芳烃。
6、综上所述，本领域迫切需要开
技术实现思路
1、为了克服当前采用芳环的氢同位素交换反应制备氘代芳烃中的困难中的至少一种，本专利技术提供一种芳环氢氘交换反应催化体系、氘代芳烃的制备方法。
2、专利技术人通过对反应机理进行详细的研究，首次发现弱配阴离子(高氯酸根)配位的三价铁离子在弱配位的氘代三氟乙酸溶剂中可以对芳烃的芳环c-h键进行高效活化，得到芳基铁中间体，随后c-fe键发生质解，得到芳烃氘代产物。这是首次观察到三价铁离子对芳环的直接亲电取代。
3、在本专利技术之前前人所做的研究中，虽然也有在氘代三氟乙酸中添加近乎当量的金属盐进行芳烃氘代的报道，但前人的认知是反应是一个金属离子作为路易斯酸诱导产生质子，随后质子促进的芳烃的氢氘交换过程，这一机理本质上还是一个传统的质子酸促进的芳环hie反应，与本专利技术所涉及的活化机理完全不同。按照本专利技术的原理，并结合专利技术人的大量实验结果，最佳催化剂是弱配阴离子配位的高氯酸铁水合物，这一催化体系在之前的芳环氢氘交换反应中并未被报道。
4、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
5、本专利技术目的之一在于一种芳环氢氘交换反应催化体系，包括：
6、芳烃；
7、氘代三氟乙酸；以及
8、高氯酸铁水合物，结构式为fe(clo4)3·xh2o，其中x＝1-9；
9、其中，高氯酸根配位的三价铁离子在弱配位的氘代三氟乙酸中对芳烃的芳环c-h键进行高效活化，得到芳基铁中间体，随后c-fe键发生质解，得到芳烃氘代产物。
10、进一步地，所述芳烃选自甲苯、乙基苯、丙基苯、异丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-2甲基苯、1-乙基-4甲基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,4,5-五甲基苯、1-氟-3,5-二甲基苯、1-氯-3,5-二甲基苯、1-溴-3,5-二甲基苯、2-氟-1,3-二甲基苯、2-氯-1,3-二甲基苯、2-溴-1,3-二甲基苯、2-氟-1,4-二甲基苯、2-氯-1,4-二甲基苯、2-溴-1,4-二甲基苯、4-氟-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、4-溴-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、1-溴-2,3-二甲基苯、1-氯-2,4-二甲基苯、1-溴-2,4-二甲基苯、2-氟-1,3,5-三甲基苯、2-氯-1,3,5-三甲基苯、2-溴-1,3,5-三甲基苯、1-溴-2,4,5-三甲基苯、2-溴-1,3-二异丙基苯、2-溴-1,3,5-三异丙基苯、3,3',5,5'-四甲基联苯、3,3',4,4'-四甲基联苯、2,2',5,5'-六甲基联苯、2,2',4,4',6,6'-六甲基联苯、1,2-二苯基乙烷、1,2-对二甲苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷和2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷中的任意一种。
11、将上述所述芳烃化合物依次以a1-a46进行编号，结构式如下所示：
12、
13、进一步地，所述高氯酸铁水合物用量相对于所述芳烃为0.10-0.50当量。
14、更进一步地，所述高氯酸铁水合物用量相对于所述芳烃优选为0.1-0.2当量。
15、进一步地，所述氘代三氟乙酸与所述芳烃底物的摩尔比为(20:1)-(200:1)。
16、更进一步地，所述氘代三氟乙酸与所述芳烃底物的摩尔比优选为(50:1)-(100:1)。
17、本专利技术目的之二在于一种氘代芳烃的制备方法，该制备方法基于如上所述的催化体系，该制备方法包括如下步骤：向芳烃与氘代三氟乙酸的混合体系中加入高氯酸铁水合物，反应后分离，得到氘代芳烃。
18、进一步地，所述反应的反应温度为0℃-80℃，反应时间为0.5h-48h。
19、更进一步地，所述反应的反应温度优选为70℃。
20、进一步地，所述分离步骤具体为：反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，将有机相旋干，进行硅胶柱层析，使用正戊烷和二氯甲烷梯度淋洗，分离得到氘代芳烃。
21、本专利技术具有以下有益效果：
22、(1)本专利技术采用廉价易得的三价铁催化剂通过一个全新的活化机理实现了芳烃的芳环全氘代，反应操作简便，催化剂廉价易得，氘代效率高。本专利技术突破了传统的质子酸催化的芳烃氢氘交换反应中难以适用于吸电子卤代芳烃的局限，传统碱催化反应中烷基取代芳烃难以全氘代的局限，以及超亲电试剂及过渡金属配合物催化的芳烃氘代方法中催化剂合成困难、制备成本高的局限，可以以相对低廉的成本高效率制备一系列传统方法难以制备的芳环全氘代的烷基取代及卤代芳烃。
23、(2)基于本专利技术的制备方法所制备的多种氘代芳烃在有机化学研究、医药及材料开发领域具有广泛的应用价值。
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1.一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系,其特征在于，所述芳烃选自甲苯、乙基苯、丙基苯、异丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-2甲基苯、1-乙基-4甲基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,4,5-五甲基苯、1-氟-3,5-二甲基苯、1-氯-3,5-二甲基苯、1-溴-3,5-二甲基苯、2-氟-1,3-二甲基苯、2-氯-1,3-二甲基苯、2-溴-1,3-二甲基苯、2-氟-1,4-二甲基苯、2-氯-1,4-二甲基苯、2-溴-1,4-二甲基苯、4-氟-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、4-溴-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、1-溴-2,3-二甲基苯、1-氯-2,4-二甲基苯、1-溴-2,4-二甲基苯、2-氟-1,3,5-三甲基苯、2-氯-1,3,5-三甲基苯、2-溴-1,3,5-三甲基苯、1-溴-2,4,5-三甲基苯、2-溴-1,3-二异丙基苯、2-溴-1,3,5-三异丙基苯、3
3.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，所述高氯酸铁水合物用量相对于所述芳烃为0.10-0.50当量。
4.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，所述高氯酸铁水合物用量相对于所述芳烃为0.1-0.2当量。
5.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，所述氘代三氟乙酸与所述芳烃底物的摩尔比为(20:1)-(200:1)。
6.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，所述氘代三氟乙酸与所述芳烃底物的摩尔比为(50:1)-(100:1)。
7.一种氘代芳烃的制备方法，其特征在于，该制备方法基于如权利要求1-6任一项所述的催化体系；
8.根据权利要求7所述的一种氘代芳烃的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0℃-80℃，反应时间为0.5h-48h。
9.根据权利要求7所述的一种氘代芳烃的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为70℃。
10.根据权利要求7所述的一种氘代芳烃的制备方法，其特征在于，所述分离步骤具体为：反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，将有机相旋干，进行硅胶柱层析，使用正戊烷和二氯甲烷梯度淋洗，分离得到氘代芳烃。
...【技术特征摘要】
1.一种芳环氢氘交换反应催化体系，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种芳环氢氘交换反应催化体系,其特征在于，所述芳烃选自甲苯、乙基苯、丙基苯、异丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-2甲基苯、1-乙基-4甲基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,4,5-五甲基苯、1-氟-3,5-二甲基苯、1-氯-3,5-二甲基苯、1-溴-3,5-二甲基苯、2-氟-1,3-二甲基苯、2-氯-1,3-二甲基苯、2-溴-1,3-二甲基苯、2-氟-1,4-二甲基苯、2-氯-1,4-二甲基苯、2-溴-1,4-二甲基苯、4-氟-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、4-溴-1,2-二甲基苯、1-氯-2,3-二甲基苯、1-溴-2,3-二甲基苯、1-氯-2,4-二甲基苯、1-溴-2,4-二甲基苯、2-氟-1,3,5-三甲基苯、2-氯-1,3,5-三甲基苯、2-溴-1,3,5-三甲基苯、1-溴-2,4,5-三甲基苯、2-溴-1,3-二异丙基苯、2-溴-1,3,5-三异丙基苯、3,3',5,5'-四甲基联苯、3,3',4,4'-四甲基联苯、2,2',5,5'-六甲基联苯、2,2',4,4',6,6'-六甲基联苯、1,2-二苯基乙烷、1,2-对二甲苯基乙烷、2,2-二苯基...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐宇，俞飚，郑昌，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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