【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非贵金属催化加氢领域，尤其涉及一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法。
技术介绍
1、对氨基苯基-β-羟乙基砜是制备乙烯砜型活性染料的重要中间体,一般通过还原对硝基苯基-β-羟乙基砜来制备。一般工业上常见的硝基化合物还原方法有硫化碱还原法、催化加氢还原法、铁粉还原法、水合肼还原法等。为开发环境友好型工艺，符合绿色化工生产的要求，催化加氢还原法已成为当前工业上制备芳胺类化合物较为普遍的方法。
2、目前现有的催化加氢工艺中采用的pd、pt等贵金属催化剂虽然具有高的催化活性，但存在生产成本高、脱卤抑制性较差的问题，而且高活性的贵金属甚至会同时还原硝基以及羰基和双键，从而导致非选择性加氢，这些问题无疑限制了其应用，也驱使研究人员开发更经济绿色的替代品。考虑到贵金属原子的经济成本和稀缺性，丰富资源的过渡金属基加氢催化剂引起了研究人员的广泛关注，然而现有工艺采用的雷尼镍等非贵金属催化剂存在反应条件苛刻、易失活、催化活性不高以及脱卤抑制性较差等问题。中国专利技术专利cn101362712a制备了一种镍铝合金催化剂用于催化加氢制备对氨基苯基-β-羟乙基砜，但其催化剂制备过程复杂，整个工艺流程较为繁琐。公开号为cn108003073a的专利申请制备了一种改性骨架镍催化剂用于催化加氢制备对氨基苯基-β-羟乙基砜，该催化剂使用过程中容易失活，催化剂稳定性能较差。中国专利技术专利cn102336691a采用雷尼镍作为硝基加氢还原的催化剂，该催化剂脱羟基抑制性较差，反应中需加入脱卤抑制剂乙醇胺
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法。本专利技术所采用的催化剂制备过程简单，同时zn的引入有利于改善co纳米粒子团聚的问题，且采用非贵金属催化剂有利于降低成本。本专利技术采用的c-mofs衍生碳材料相较于co/c以及直接热解zif-67得到的材料具有更丰富均匀的co、n掺杂，在对硝基苯基-β-羟乙基砜的加氢反应中展现出优异的催化活性，且具有目标产物收率和选择性高、可重复利用性以及环境友好型等优点，具有良好的应用前景。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术解决方案来实现。
3、一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，包括：
4、在高压反应釜内依次加入对硝基苯基-β-羟乙基砜、mofs衍生碳材料、无水甲醇，通入氢气，搅拌加热至80-120℃，恒温反应2-10h冷却至室温，经离心操作实现催化剂与反应体系分离，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜。
5、进一步的，所述原料对硝基苯基-β-羟乙基砜与mofs衍生碳材料催化剂的质量比为1:(0.04～0.16)。
6、进一步的，所述氢气压力为1-4mpa；所述搅拌速率为600-1200rpm。
7、进一步的，所述对硝基苯基-β-羟乙基砜与无水甲醇的质量比为1:(4-8)。
8、所述的mofs衍生碳材料是通过室温搅拌法和随后的热解法制备的。
9、进一步的，所述的mofs衍生碳材料的制备方法包括以下步骤：
10、(1)将硝酸钴六水合物和硝酸锌六水合物加入到无水甲醇中，超声溶解，得到金属盐混合溶液；将2-甲基咪唑加入到无水甲醇中，超声溶解，得到有机配体溶液；
11、(2)二者混合搅拌均匀，离心取沉淀、洗涤、烘干，即可得到bmzifs晶体材料。
12、(3)将所制备的bmzifs晶体材料在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到mofs衍生碳材料。
13、步骤(1)中所述硝酸锌六水合物和硝酸钴六水合物的摩尔比为2:1～1:3；所述金属盐溶液中锌离子浓度为0.025-0.067mol/l，钴离子浓度为0.033-0.075mol/l。
14、上述方法中，步骤(1)中，所述有机配体溶液浓度为0.4-0.6mol/l。
15、上述方法中，步骤(2)中，金属盐混合溶液与有机配体溶液的体积比为1:1；所述搅拌的时间为12-24h；所述烘干的温度为60-80℃。
16、上述方法中，步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气气氛；所述煅烧处理的温度为700-1000℃，煅烧处理的时间为2-3h，升温的速率为2-3℃/min。
17、与现有技术相比，本专利技术的技术效果如下：
18、本专利技术提供的制备方法中，zn的引入能够在一定程度上防止co纳米粒子的聚集和促进均匀分布，并能在高温下蒸发后提高材料的孔隙率和比表面积，有助于提高催化反应活性；其次，本专利技术所涉及的c-mofs衍生碳材料催化活性高，对硝基苯基-β-羟乙基砜的最高转化率达98.03％，对氨基苯基-β-羟乙基砜的选择性达96.68％，在相同的反应条件下相较于其他四种不同锌钴摩尔比的bmzifs煅烧得到的mofs衍生碳材料以及直接合成zif-67煅烧得到的f-mofs衍生碳材料具有更高的催化活性，而且本专利技术提供的催化剂的制备方法简单，制备成本低，通过离心操作即可实现与反应体系的分离，具有良好的循环利用性和稳定性，有效地解决了现有催化剂难以分离回收和二次利用等问题，具有很好的实际应用价值。
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1.一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于：在高压反应釜内依次加入对硝基苯基-β-羟乙基砜、MOFs衍生碳材料、无水甲醇，通入氢气，搅拌并加热至80-120℃，恒温反应2-10h冷却至室温，通过离心操作将MOFs衍生碳材料和反应液进行分离，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜。
2.根据权利要求1所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述对硝基苯基-β-羟乙基砜与MOFs衍生碳材料催化剂的质量比为1:(0.04～0.16)。
3.根据权利要求1所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述氢气压力为1-4Mpa；所述搅拌速率为600-1200rpm。
4.根据权利要求1所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述对硝基苯基-β-羟乙基砜与无水甲醇的质量比为1:(4-8)。
5.根据权利要求1所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合
6.根据权利要求5所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述催化剂的制备具体包含以下步骤：
7.根据权利要求6所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸锌六水合物和硝酸钴六水合物的摩尔比为2:1～1:3；所述金属盐溶液中锌离子浓度为0.025-0.067mol/L，钴离子浓度为0.033-0.075mol/L。
8.根据权利要求6所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于步骤(1)中所述有机配体溶液浓度为0.4-0.6mol/L。
9.根据权利要求6所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于步骤(2)中金属盐混合溶液与有机配体溶液的体积比为1:1；所述搅拌的时间为12-24h；所述烘干的温度为60-80℃。
10.根据权利要求6所述一种以MOFs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于步骤(3)中所述的惰性气氛为氮气；所述煅烧处理的温度为700-1000℃，煅烧处理的时间为2-3h，升温的速率为2-3℃/min。
...【技术特征摘要】
1.一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于：在高压反应釜内依次加入对硝基苯基-β-羟乙基砜、mofs衍生碳材料、无水甲醇，通入氢气，搅拌并加热至80-120℃，恒温反应2-10h冷却至室温，通过离心操作将mofs衍生碳材料和反应液进行分离，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜。
2.根据权利要求1所述一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述对硝基苯基-β-羟乙基砜与mofs衍生碳材料催化剂的质量比为1:(0.04～0.16)。
3.根据权利要求1所述一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述氢气压力为1-4mpa；所述搅拌速率为600-1200rpm。
4.根据权利要求1所述一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，所述对硝基苯基-β-羟乙基砜与无水甲醇的质量比为1:(4-8)。
5.根据权利要求1所述一种以mofs衍生碳材料为催化剂加氢还原合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于mofs衍生碳材料是以室温搅拌法和热解法制成的。
6.根据权利要...
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