【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及一种新型的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体、阴离子交换膜及其制备方法，更具体地，涉及一种合成聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的技术，该聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体在聚合物骨架中不具有芳基醚键并且具有引入重复单元中的支化的哌啶鎓基，由该聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体制备阴离子交换膜并将其应用于碱性燃料电池和水电解装置。
技术介绍
1、迄今为止，由于聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuelcell，pemfc)具有相对高的电流密度和环境友好性，已经对其进行了许多研究。以nafion为代表的基于全氟化碳的质子交换膜主要用作聚合物电解质膜。然而，由于基于铂的贵金属催化剂的使用因其低氧还原反应(oxygen reduction reaction，orr)活性而对于nafion膜是必需的，所以正在积极地进行研究，包括开发基于芳烃的聚合物电解质膜等，以用于替代非常昂贵且玻璃化转变温度低的nafion。
2、在这方面，对碱性膜燃料电池(alkaline membrane fuel cell，amfc)和使用阴离子交换膜的水电解的研究正在持续进行，因为已知即使当廉价的非贵金属(如镍、锰等)代替铂用作电极催化剂时，也可以实现优异的性能和极高的价格竞争力。然而，由于运行期间羟基自由基和离子的分解行为导致的长期稳定性差的问题，需要研究以提高碱性膜燃料电池的耐久性。
3、作为用于碱性膜燃料电池的阴离子交换膜，已知将苄基三甲基铵基引入基于芳基醚的芳族聚合物(如聚砜(polysu
4、此外，由于普通阴离子交换膜具有有限的化学稳定性(在80℃下在1mnaoh溶液中少于500小时)和机械性质(拉伸强度低于30mpa)，使用它们的燃料电池具有低功率密度(0.1w·cm-2-0.5w·cm-2)和低耐久性的缺点。此外，由于苯基结构的高吸附效果，存在三相界面的形成受到限制的问题，并且当其用作粘合剂时，燃料效率降低。
5、此外，阴离子交换聚合物的透湿性对于阴离子交换膜燃料电池中的水管理非常重要。虽然由于电化学生成水，水可能在阳极溢出，但是由于水的消耗，阴极趋于干燥。因此，具有高含水量和溶胀率的聚合物极大地影响耐久性，这是因为传质阻力增加并且电化学稳定性受阻。
6、在聚合物骨架中不具有芳基醚键并且具有引入重复单元中的支化的哌啶鎓基的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体尚未合成，并且将该聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体应用于碱性燃料电池膜和粘合剂或水电解的技术尚未明确知晓。
7、因此，本公开的专利技术人经过持续的研究以拓宽具有优异的热稳定性、化学稳定性以及机械性质的芳族聚合物离子交换膜的应用范围。他们尝试通过在阴离子交换聚合物的重复单元中引入含有哌啶鎓基的支化的部分来解决常规的阴离子交换聚合物的问题，如低的分子量、离子导电性、含水量、机械性质、功率密度、耐久性等。通过合成聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体(其中在聚合物骨架中引入了含有支化的部分的哌啶鎓基而没有芳基醚键)而制备阴离子交换膜，并发现其可应用于水电解装置、二氧化碳还原、钒氧化还原液流电池、金属-空气电池等的碱性燃料电池膜和粘合剂，从而完成了本公开。
8、[相关技术的参考文献]
9、[专利文件]
10、专利文件1：韩国专利公开号10-2018-0121961
11、专利文件2：国际专利公开号wo 2019/068051
12、专利文件3：日本专利公开号jp 2020-536165
13、专利文件4：美国专利公开号us2019/0036143
技术实现思路
1、技术问题
2、考虑到上述问题，开发了本公开。本公开涉及提供一种新型支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体及其制备方法，该离聚体具有优异的化学稳定性、高分子量、优异的机械性质、低溶胀率、高尺寸稳定性和离子导电性、以及有限的苯基吸附效果。
3、本公开还涉及由支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体制备阴离子交换膜，使得其可以应用于碱性燃料电池膜和粘合剂，所述碱性燃料电池膜和粘合剂甚至可以在低湿度条件下操作，并且对于水电解装置、二氧化碳还原、钒氧化还原液流电池、金属-空气电池等具有优异的水管理能力。
4、技术方案
5、本公开提供了一种支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体，其具有由[化学式1]表示的重复单元。
6、[化学式1]
7、
8、在化学式1中，芳基单体选自以下结构式表示的化合物中的一种或多种：
9、
10、并且，支化剂选自以下结构式表示的化合物中的任一种：
11、
12、此外，本公开提供了一种用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其包括：
13、(i)通过在有机溶剂中溶解作为单体的以下物质以形成溶液的步骤：(a)选自以下结构式表示的一种或多种化合物，
14、
15、(b)选自以下结构式表示的一种或多种化合物，
16、
17、和(c)1-甲基-4-哌啶酮；
18、(ii)通过向所述溶液中逐渐添加强酸催化剂并搅拌混合物以获得粘性溶液的步骤；
19、(iii)通过沉淀、洗涤和干燥所述粘性溶液以获得固体聚合物的步骤；
20、(iv)通过向聚合物溶液中添加k2co3和过量的卤代甲烷并使其反应以形成季哌啶鎓盐的步骤，所述聚合物溶液通过将所述固体聚合物溶解在有机溶剂中而获得；和
21、(v)沉淀、洗涤和干燥所述聚合物溶液的步骤。
22、此外，本公开提供了一种包含含有支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的阴离子交换膜。
23、此外，本公开提供了一种用于制备阴离子交换膜的方法，其包括：(i)通过将含支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液的步骤；(ii)通过将所述聚合物溶液浇铸在玻璃板上并干燥以获得膜的步骤；和(iii)用1m nahco3或1mnaoh处理所获得的膜，将所获得的膜用超纯水洗涤多次并干燥的步骤。
24、此外，本公开提供了一种用于碱性燃料电池的粘合剂，其包含支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体。
25、此外，本公开提供了一种包括所述阴离子交换膜的碱性燃料电池。
26、此外，本公开提供了一种包括所述阴离子交换膜的水电解装置。
27、此外，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体，其具有由[化学式1]表示的重复单元：
2.一种用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，包括：
3.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(I)中的所述有机溶剂是一种或多种基于卤素的溶剂，其选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二溴乙烷和四氯乙烷。
4.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(II)中的所述强酸催化剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其混合物。
5.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(IV)中的所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
6.一种阴离子交换膜，其包含根据权利要求1所述的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体。
7.一种用于制备阴离子交换膜的方法，包括：(i)通过将根据权利要求1所述的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体溶解在有机溶剂中以形成聚合
8.根据权利要求7所述的用于制备阴离子交换膜的方法，其中，所述聚合物溶液的浓度为2-30wt％。
9.根据权利要求7所述的用于制备阴离子交换膜的方法，其中，步骤(ii)中的所述干燥通过在80℃至90℃的烘箱中逐渐除去有机溶剂24小时，然后通过在120℃至150℃的真空烘箱中加热12小时而完全除去有机溶剂来实施。
10.一种用于碱性燃料电池的粘合剂，其包含根据权利要求1所述的支化聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体。
11.一种碱性燃料电池，其包括根据权利要求6所述的阴离子交换膜。
12.一种水电解装置，其包括根据权利要求6所述的阴离子交换膜。
13.一种二氧化碳还原装置，其包括根据权利要求6所述的阴离子交换膜。
14.一种钒氧化还原液流电池，其包括根据权利要求6所述的阴离子交换膜。
15.一种金属-空气电池，其包括根据权利要求6所述的阴离子交换膜。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体，其具有由[化学式1]表示的重复单元：
2.一种用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，包括：
3.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(i)中的所述有机溶剂是一种或多种基于卤素的溶剂，其选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二溴乙烷和四氯乙烷。
4.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(ii)中的所述强酸催化剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其混合物。
5.根据权利要求2所述的用于制备支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体的方法，其中，步骤(iv)中的所述有机溶剂是n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
6.一种阴离子交换膜，其包含根据权利要求1所述的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体。
7.一种用于制备阴离子交换膜的方法，包括：(i)通过将根据权利要求1所述的支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体溶解在有机溶剂中以形成聚合物溶液的步骤；(ii...
【专利技术属性】
技术研发人员：李永茂，姜罗允，胡川，朴钟炯，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：
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