【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及对羟醛制备，具体涉及一种组合催化剂、制备方法、应用及非碱条件催化氧化对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的方法。
技术介绍
1、对甲基苯酚（(以下简称对甲酚)）的氧化反应在工业领域具有显著的重要性，其主要氧化产物，例如对羟基苯甲醛(以下简称对羟醛)，在工业应用中具有广泛的用途。它是生产香兰素（一种广泛使用的调味剂）、三甲氧基苯甲醛、多种农用化学品以及半合成青霉素、阿莫西林和三甲氧基苯酰胺等药物的关键中间体。此外，对羟醛还可用作金属电镀的增白剂、香水和液晶的添加剂，展现出广阔的应用潜力。以对甲酚为原料合成对羟醛的典型方法包括对甲苯酯化法、mn2o3氧化法、过渡金属盐催化氧化法、etard氧化法和电化学氧化法。目前，成本效益最高的方法是过渡金属盐催化氧化法。
2、过渡金属催化氧化法，例如使用钴（co）盐作为均相或非均相催化剂，或者钴盐与锰（mn）、铜（cu）、铈（ce）形成的纳米合金复合催化剂，以及金属卟啉类催化剂（如铁基卟啉和钴基卟啉等），通常选用甲醇作为反应溶剂。在反应体系中，加入相当于反应底物2.5至5倍当量的强碱（通常是氢氧化钠），以激活对甲酚，使其转化为酚酸盐。在氧气或流动空气的条件下，以及适当的反应温度和停留时间，可以完成反应，生成对羟醛。产物的选择性和收率通常在70%至95%之间；然而，其他副产物主要是对甲酚的二聚体或多聚体形成的焦油，这给目标产物的分离带来了较大困难，并且容易吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒，催化活性降低，甚至完全丧失。
3、在碱性乙二醇反应溶剂中，研究者使用了钴氯化物均相
4、在酸性乙二醇反应溶剂中（30%的乙酸和70%的乙二醇混合溶剂），使用市售的5wt% pd/c作为催化剂，40 ml/min的流动氧氛围，100 ℃，进行了24小时的间歇反应研究。在最优反应条件下取得了73.9%的对甲酚转化率和52.7%的对羟醛收率。其他副产物包括少量对甲酚氧化中间体（对羟基苯甲醇1~2%）、过度氧化产物（对羟基苯甲酸3.8%）、对甲酚与乙二醇生成的醚类化合物（15~50%），以及不易测量的对甲酚二聚体和多聚体形成的焦油类，但焦油类对催化剂毒化明显，对产物分离造成较大困难。
5、以50 wt.%乙酸水溶液为反应液，以pt/c以及pd/c或醋酸钯为催化剂，在催化氧化对甲酚制备对羟醛的过程中，虽然取得了100%的对甲酚转化率，但对羟醛收率最高为35%，大多的对甲酚发生了二聚或多聚反应，最终以焦油形式存在。原因在于pt/c、pd/c或醋酸钯组合的催化剂选择性较低，导致副反应严重，催化剂迅速被生成的焦油吸附，从而进一步导致催化剂失活；此组合证明了pt、pd组合催化剂具有一定的催化活性，但目标产物的选择性却很低。
6、此外，现有对甲酚制备对羟醛的过程中，对甲酚出发的氧化反应仍面临若干挑战：1）尽管甲醇因其低粘度、高氧溶解度和低沸点而成为实验室研究及工业生产中常用的反应溶剂，但它是一种易燃、易爆且沸点低的有机溶剂。甲醇的爆炸极限大约在6%至36.5%之间，在有氧和高温催化氧化条件下，存在显著的安全隐患；2）在高选择性催化氧化对甲酚以制备对羟醛的反应体系中，通常需要加入过量的可溶性碱（2.5-5倍于底物的当量）。这不仅要求反应设备具备抗碱腐蚀的特性，还对催化剂在强碱性溶液中的稳定性提出了更高要求。目标产物以钠盐形式存在，为了获得对羟醛，必须使用过量的酸来中和反应体系中的碱，并将钠盐形式的对羟醛转化为产品。这一过程会产生过量的低价值废盐，增加了产品生产流程的复杂性并提高了生产成本；3）对羟醛的选择性通常在70-95%之间，副产物的生成需要通过精馏、萃取或它们的组合（如萃取精馏、恒沸精馏等）进行分离，这使得后续产物的分离提纯变得困难且成本高昂。特别是催化氧化过程中反应物二聚体和焦油现象的产生，给产品分离和精制带来了更大的挑战。反应体系中引入的过量可溶性碱增加了反应分离组分的数目和复杂性，进一步提高了产品精制步骤的成本，从而增加了对羟醛的生产成本；4）现有的过渡金属催化剂，如co、cu、ce或它们的组合，活性较低，导致反应温度升高、所需反应时间延长以及目标产物对羟醛的选择性降低，这也是造成分离成本高的原因之一。催化剂活性的限制导致催化转化频率增加，相应地设备投资也较大；5）在使用市售pd/c（5 wt.%）作为催化剂的体系中，pd贵金属的用量高且价格昂贵，活性有限，并且存在很大的自燃风险。在有机溶剂混合物（如乙二醇-乙酸混合液）中直接使用pd/c具有很大的爆炸风险。在单纯的pd/c催化体系下，pd/c的活性和选择性都较低，导致对甲酚与乙二醇发生大量（20-50mol.%）直接形成醚类副反应。而现有研究中的pt/c与pd/c组合催化剂，其催化选择性过低，生成过多焦油产物，导致目标产物选择性差，并且对目标产物的分离造成困难。醚类产物或焦油副产物极易吸附在非均相催化剂表面，导致催化剂中毒，活性降低甚至完全丧失。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种组合催化剂、制备方法、应用及非碱条件催化氧化对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的方法，以解决现有催化对甲酚制备对羟醛工艺过程中存在的产物产率低、需要加入大量可溶性碱和催化剂易中毒的问题，以及所用有机溶剂易燃易爆的问题。
2、针对现有对甲酚催化氧化过程存在的客观问题如：（1）需使用易燃易爆风险的甲醇溶剂；（2）需使用过量可溶性碱保证对甲酚的转化率和对羟醛选择性；（3）酸性条件下，pt/c、pd/c选择性低，对羟醛收率过低，而焦油产生量大，催化剂容易失活；（4）普通pd/c催化剂贵金属pd用量大，成本高，在有机氧化体系中存在易燃风险。
3、本专利技术采用的技术方案如下：
4、一种组合催化剂，由ptfe/c催化剂和pd/c催化剂组成或者由ptfe/c催化剂和pd/s-c催化剂组成。
5、其中，pt表示铂元素，fe表示铁元素，c表示碳元素，pd表示钯元素，s表示硫元素。
6、优选的，所述ptfe/c催化剂为层间有序的纳米合金催化剂。
7、优选的，所述pd/s-c催化剂选自pd1/s-c催化剂（pd单原子）、pdnc/s-c催化剂（全暴露pd纳米团簇）和pdnp/s-c催化剂（pd纳米颗粒）中的至少一种。
8、优选的，所述ptfe/c催化剂和pd/c催化剂的质量比为5:1~1:5。
9、优选的，所述ptfe/c催化剂和pd/s-c催化剂的质量比为5:1~1:5。
10、其中，pd1表示pd单原子；pdnc表示pd全暴露亚纳米团簇；pdnp表示pd纳米颗粒。pd1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种组合催化剂，其特征在于，由PtFe/C催化剂和Pd/C催化剂组成或者由PtFe/C催化剂和Pd/S-C催化剂组成。
2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述PtFe/C催化剂为层间有序的纳米合金催化剂；
3.如权利要求1或权利要求2任一项所述的组合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶化合物选自吡啶、2,2 '-联吡啶和2,2':6',2''-三吡啶中的至少一种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为500 ℃~900℃，升温方式为程序升温，升温速率为5 ℃/min~10 ℃/min；所述第一热处理的时间为3 h~6 h；所述第一热处理在氢气和惰性气体的混合气氛中进行；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介观S-C载体的制备方法，包括以下步骤：将2,2-二噻吩、二氧化硅和钴盐加到的四氢呋喃溶液中，混合干燥，得到粉末；将粉末加热炭化，碱性蚀刻和第三加热处理，干燥，得到所述介观S-C载体。
...【技术特征摘要】
1.一种组合催化剂，其特征在于，由ptfe/c催化剂和pd/c催化剂组成或者由ptfe/c催化剂和pd/s-c催化剂组成。
2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述ptfe/c催化剂为层间有序的纳米合金催化剂；
3.如权利要求1或权利要求2任一项所述的组合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶化合物选自吡啶、2,2 '-联吡啶和2,2':6',2''-三吡啶中的至少一种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为500 ℃~900℃，升温方式为程序升温，升温速率为5 ℃/min~10 ℃/min；所述第一热处理的时间为3 h~6 h；所述第一热处理在氢气和惰...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕广强，陈笑颜，牛立伟，王帅，高雨季，房昊，王金桂，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。