【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酰胺酸合成领域，涉及聚酰胺酸溶液及其制备方法以及用于制备聚酰胺酸溶液的原料组合物。
技术介绍
1、聚酰亚胺是一种分子结构中含有酰亚胺基团的杂环聚合物(r-co-nh-co-r’)，具有优异的力学性能、耐高低温、尺寸稳定性等，产品通常以薄膜、纤维、树脂、泡沫、复合材料为主，现在已经被广泛应用在电子电气、机械、航空航天、通讯、柔性显示等领域。聚酰亚胺通常由“两步法”制备得到，将芳香族二酸酐与二胺在非质子极性溶剂中聚合得到聚酰胺酸溶液，再经过热处理或化学亚胺化得到聚酰亚胺。因此聚酰胺酸这种前驱体的特性决定了最终产品的品质。
2、当通过在喷涂、流延、纺丝等方法制备涂层、薄膜等产品时，聚酰胺酸浆料的固含量和动力学粘度是影响加工性的重要因素。聚酰胺酸分子链内及分子链间易形成大量氢键，并且羧酸基团的电离使聚电解质效应增强，使得高固含量的浆料通常动力学粘度非常大，甚至发生凝胶化，不利于后续加工应用。降低固含量可以一定程度降低浆料动力学粘度，但是这种方式会增加溶剂用量，影响产品质量导致生产效率降低。针对高固含量情况下浆料流动性差的问题，cn101558102a公开了调控反应体系水含量的方法；cn106589371a提出在二酐和二胺反应体系中加入四羧酸来控制聚酰胺酸粘度的方法，但是该方法需要在n2气氛下操作，会增加反应复杂性；cn104292459a公开了通过添加聚硅氧烷类助粘剂调节的方法，但是存在需要加料多次，补充溶剂，等待加料时间长等问题。
3、此外，聚酰胺酸在存放过程中会自发的降解，使得其特性粘度下降。
4、cn103788651a中公开了低表观粘度的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中在聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸质量的5％～40％的三甲基氯硅烷，室温下搅拌1～5小时得到表观粘度0.2～1.5万厘泊的聚酰胺酸溶液。然而，该方法中，作为助剂的三甲基氯硅烷的含量占比大，存在会影响后续材料加工、需要去除助剂的问题。
5、cn106589368a中公开了粘度可控的聚酰胺酸组合物的制备方法，其中通过控制添加量的比例加入四羧酸，分批次添加四羧酸二酐，以此控制了粘度。然而，该方法需要在n2气氛下进行操作，增加了实验操作难度，并且该方法并没有对聚酰胺酸保存时的稳定性进行优化。
6、cn115678010a中公开了由含有柔性链结构的二酐和含有含氮杂芳环的二胺缩聚反应得到聚酰胺酸的方法，其中将有含氮杂芳环的二胺加入到溶剂中后，分三次加入含有柔性链结构的二酐。该方法不仅需要采用特定的二酐和二胺，且需要分批加料，增加了操作步骤，而且该方法并没有对聚酰胺酸溶液的粘度和保存稳定性进行探究。
技术实现思路
1、如上所述，现有技术尚未给出以简单的操作手段获得粘度可控、高稳定性的聚酰胺酸溶液的制备方法。
2、本专利技术要解决的技术问题在于提供一种能够以简单的手段制备出兼具高固含量和低动力学粘度、便于后续材料加工、易保存且稳定性高的聚酰胺酸溶液的方法。
3、本专利技术人发现，通过引入特定的助剂合成聚酰胺酸溶液，能够解决上述技术问题，从而完成了本专利技术。
4、具体地说，本专利技术提供一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其包括在芳香族二酐与二胺的反应过程中，添加果胶与己二酸二甲酯的组合作为助剂的步骤。
5、上述技术方案中，优选地，该方法包括以下步骤：
6、(i)将溶剂、助剂、以及二胺与芳香族二酐中的一者加入反应容器中，进行溶解；以及
7、(ii)将二胺与芳香族二酐中的另一者加入所述步骤(i)得到的溶液中，进行反应，得到聚酰胺酸溶液，
8、所述助剂为果胶和己二酸二甲酯的组合。
9、上述技术方案中，优选地，所述助剂中，果胶与己二酸二甲酯的质量比为1：0.05～0.2。
10、上述技术方案中，优选地，所述步骤(i)中加入二胺，所述步骤(ii)中加入芳香族二酐。
11、上述技术方案中，优选地，所述溶剂为非质子极性溶剂。
12、上述技术方案中，优选地，所述非质子极性溶剂为选自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺组成的组中的至少一种。
13、上述技术方案中，优选地，所述二胺为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和双酚a二醚二胺组成的组中的至少一种。
14、上述技术方案中，优选地，所述芳香族二酐为选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、对苯二酚二醚二酐、六氟二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚a二醚二酐组成的组中的至少一种。
15、上述技术方案中，优选地，所述二胺与所述芳香族二酐的摩尔比为1：0.98～1.02。
16、上述技术方案中，优选地，相对于所述非质子极性溶剂100质量％，所述果胶的添加量为0.05～2质量％。
17、此外，本专利技术还提供一种聚酰胺酸溶液，其通过上述本专利技术的制备方法获得。
18、上述技术方案中，优选地，该聚酰胺酸溶液的动力学粘度为15000厘泊以下，更优选为10000厘泊以下。
19、上述技术方案中，优选地，该聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％以上。
20、上述技术方案中，优选地，该聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.60dl/g以上。
21、此外，本专利技术还提供一种用于制备聚酰胺酸溶液的原料组合物，其至少包含溶剂、助剂、以及二胺与芳香族二酐中的一者，所述助剂为果胶和己二酸二甲酯的组合。
22、上述技术方案中，优选地，该原料组合物用于利用上述本专利技术的制备方法来制备聚酰胺酸溶液。
23、专利技术的效果
24、根据本专利技术的聚酰胺酸溶液的制备方法，能够制备出兼具高固含量和低动力学粘度、便于后续材料加工、易保存且稳定性高的聚酰胺酸溶液。
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1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其包括在芳香族二酐与二胺的反应过程中，添加果胶与己二酸二甲酯的组合作为助剂的步骤。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述助剂中，果胶与己二酸二甲酯的质量比为1：0.03～0.4。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述步骤(I)中加入二胺，所述步骤(II)中加入芳香族二酐。
5.如权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述溶剂为非质子极性溶剂。
6.如权利要求5所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述非质子极性溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述二胺为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和双酚A二醚二胺组成的组中的至
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述芳香族二酐为选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、对苯二酚二醚二酐、六氟二酐、间苯二酚二醚二酐和双酚A二醚二酐组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述二胺与所述芳香族二酐的摩尔比为1：0.98～1.02。
10.如权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，相对于所述溶剂100质量％，所述果胶的添加量为0.05～2质量％。
11.一种聚酰胺酸溶液，其通过权利要求1～10中任一项所述的制备方法获得。
12.如权利要求11所述的聚酰胺酸溶液，其中，该聚酰胺酸溶液的动力学粘度为15000厘泊以下。
13.如权利要求12所述的聚酰胺酸溶液，其中，该聚酰胺酸溶液的动力学粘度为10000厘泊以下。
14.如权利要求11～13中任一项所述的聚酰胺酸溶液，其中，该聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％以上。
15.如权利要求11～13中任一项所述的聚酰胺酸溶液，其中，该聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.60dL/g以上。
16.一种用于制备聚酰胺酸溶液的原料组合物，其至少包含溶剂、助剂、以及二胺与芳香族二酐中的一者，所述助剂为果胶和己二酸二甲酯的组合。
17.如权利要求16所述的原料组合物，其用于利用权利要求1～10中任一项所述的制备方法来制备聚酰胺酸溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其包括在芳香族二酐与二胺的反应过程中，添加果胶与己二酸二甲酯的组合作为助剂的步骤。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述助剂中，果胶与己二酸二甲酯的质量比为1：0.03～0.4。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述步骤(i)中加入二胺，所述步骤(ii)中加入芳香族二酐。
5.如权利要求2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述溶剂为非质子极性溶剂。
6.如权利要求5所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述非质子极性溶剂为选自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述二胺为选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、1,6-己二胺和双酚a二醚二胺组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，所述芳香族二酐为选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚...
【专利技术属性】
技术研发人员：董霄，董玥，罗琛，朱德兆，李锦山，李阳，杨延翔，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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