【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于手性微凝胶材料领域，涉及一种树枝化苯乙炔交联剂及其制备方法和应用，尤其涉及基于两亲性树枝化螺旋聚合物研究微纳米凝胶的制备方法、性能与应用。
技术介绍
1、手性在自然界中广泛存在，是生命分子(如氨基酸、糖类、核酸等)具有的基本特征。受这些结构特征启发，手性高分子及功能材料得以快速发展。手性微凝胶是一类兼具手性特征和交联网络结构的微纳米级凝胶材料，通过模拟或增强天然手性结构，扩展了其在生物医学等领域的广泛应用。在生物传感领域，手性凝胶可通过特异性结合目标生物分子，实现对生物分子的检测和定量分析；在药物递送领域，手性纳米凝胶可以通过手性识别机制实现药物的递送，提高靶向性和生物相容性。在生物组织工程领域，手性微凝胶可作为细胞培养的支撑材料，在适宜的微环境中，手性凝胶将影响细胞的生长及分化行为。手性凝胶还可以作为免疫佐剂，介导体液免疫应答和细胞免疫应答，为肿瘤等疾病的免疫治疗提供新思路。
2、现有的手性微凝胶制备方法主要包括模板法、自组装法、物理或化学交联法等。尽管这些制备方法为手性微纳米凝胶的研发提供了多样化的选择，但在实际应用中仍面临一些挑战。传统方法往往需要复杂的合成步骤和严格的反应条件，且难以实现对微凝胶手性结构的精准控制和调节。此外，手性微凝胶的稳定性和功能表现也存在待优化的空间。
3、因此，为了推动手性微纳米凝胶在生物医学中的广泛应用，需要不断优化制备工艺，设计多样化的化学结构赋予材料多种功能。树枝化拓扑结构对大分子和聚合物的性能具有重要的影响。树形高分子具有高度支化结构，可形成空腔，实现
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种树枝化苯乙炔交联剂及其制备方法和应用。本专利技术树枝化苯乙炔交联剂具有良好的水溶性和温敏性，可以在无添加剂情况下，实现树枝化苯乙炔温敏聚集，而后原位交联聚合得到均一分散的树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶，同时优化交联聚合反应的条件，快速且高效地制备尺寸均一分布的手性微纳米凝胶。并且该凝胶的手性特征响应体系温度，具有动态调控性，可通过亲、疏水性树枝化单体种类的选择，来调整凝胶手性的动静态性能，展现出良好的生物相容性，可在生物传感、手性药物递送、生物组织工程等领域具有潜在的应用价值。
2、本专利技术的目的可以通过以下方案来实现：
3、第一方面，本专利技术提供一种树枝化苯乙炔交联剂，所述树枝化交联剂的结构式如下：
4、其中，m＝0～2，n＝1～4，r为me或et，树枝化烷氧醚基元包括三臂、四臂、六臂中的任意一种。
5、第二方面，本专利技术提供一种所述树枝化苯乙炔交联剂的制备方法，将树枝化活性酯与氨基醇进行酰胺化反应，生成中间产物在催化剂存在条件下，将中间产物与二炔基苯甲酸进行酯化反应，生成树枝化苯乙炔交联剂
6、
7、作为本专利技术的一个实施方案，所述酰胺化反应在冰浴条件下进行，所述酯化反应在冰盐浴条件下进行。
8、作为本专利技术的一个实施方案，所述氨基醇包括2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇中的任意一种。所述二炔基苯甲酸包括2，5-二炔基苯甲酸。
9、作为本专利技术的一个实施方案，所述酯化反应采用的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
10、进一步地，本专利技术所述树枝化苯乙炔交联剂具有良好的水溶性和温敏性，其合成路线如下：
11、
12、具体包括如下步骤：
13、s1、在冰浴条件下，将树枝化活性酯与氨基醇(m＝0～2)混合，酰胺化反应生成中间产物
14、s2、在冰盐浴条件下，将中间产物与2，5-二炔基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，酯化反应生成树枝化苯乙炔交联剂
15、
16、在更为具体地，步骤s1所述酰胺化反应(a)具体包括如下操作：将树枝化活性酯(rn-pf)溶于干燥的dcm中，在冰浴条件下加入不同的氨基醇，搅拌均匀后进行氮气置换；再加入适量三乙胺，然后自然冷却到室温反应过夜。以tlc板检测反应完全后，停止反应，使用饱和盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤蒸干溶剂，粗产物经过色谱柱纯化，得到中间产物rn-m-ap(无色油状液体)；
17、步骤s2所述酯化反应(b)具体包括如下操作：将中间产物rn-m-ap和二炔基苯甲酸溶于干燥的dcm中，然后在冰盐浴条件下加入4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将混合溶液置换氮气，然后自然冷却到室温反应过夜。经tlc板检测反应完全后，停止反应，使用饱和盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后获得粗产物，然后经色谱柱提纯，得到树枝化交联剂rn-m-deb(橘色油状液体)。
18、第三方面，本专利技术提供一种树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶的制备方法，在无氧条件下，将树枝化苯乙炔交联剂与树枝化单体混合，加热聚集(加热使混合溶液在相变温度以上形成聚集体)，再加入催化剂，聚集原位聚合反应生成树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶。
19、作为本专利技术的一个实施方案，所述树枝化单体的结构式如下：
20、其中，n＝1～4，r为me或et。
21、作为本专利技术的一个实施方案，所述树枝化单体的浓度为0.5～10mg·ml-1；树枝化单体与树枝化苯乙炔交联剂的摩尔比为5～20:1。
22、作为本专利技术的一个实施方案，所述加热聚焦的温度为30～80℃；聚合反应的时间为5～30min。本专利技术利用温度诱导烷氧醚基元脱水塌陷，实现分子的微观和宏观聚集。
23、作为本专利技术的一个实施方案，所述催化剂包括[rh(nbd)cl]2。
24、作为本专利技术的一个实施方案，聚合反应在搅拌下进行，搅拌速率为200～800rpm。
25、作为本专利技术的一个实施方案，所述聚合反应的具体制备步骤包括：将树枝化交联剂(rn-m-deb)与树枝化单体(pa-rn)按照一定比例溶于(20ml)蒸馏水中，然后加入到三口烧瓶内，使用氮气进行鼓泡以去除氧气。在机械搅拌下，通过油浴加热混合溶液达到预设的反应温度，待温度稳定后，使用微量进样器加入催化剂以启动反应。反应一定时间后，停止搅拌。待溶液冷却后，进行三次离心洗涤，除去未有效交联的聚合物。而后按照一定的浓度重新分散在去离子水中，用于其他测试。
26、本专利技术树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶的流体力学半径为100～700nm。本专利技术微凝胶具有良本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种树枝化苯乙炔交联剂，其特征在于，所述树枝化交联剂的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述树枝化苯乙炔交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将树枝化活性酯与氨基醇进行酰胺化反应，生成中间产物在催化剂存在条件下，将中间产物与二炔基苯甲酸进行酯化反应，生成树枝化苯乙炔交联剂
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基醇包括2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二炔基苯甲酸包括2，5-二炔基苯甲酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
6.一种树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在无氧条件下，将如权利要求1所述的树枝化苯乙炔交联剂与树枝化单体混合，加热聚集，再加入催化剂，聚集原位聚合反应生成树枝化螺旋聚苯乙炔微纳米凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述树
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述树枝化单体的浓度为0.5～10mg·mL-1；树枝化单体与树枝化苯乙炔交联剂的摩尔比为5～20:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热聚焦的温度为30～80℃；聚合反应的时间为5～30min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括[Rh(nbd)Cl]2。
...【技术特征摘要】
1.一种树枝化苯乙炔交联剂，其特征在于，所述树枝化交联剂的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述树枝化苯乙炔交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将树枝化活性酯与氨基醇进行酰胺化反应，生成中间产物在催化剂存在条件下，将中间产物与二炔基苯甲酸进行酯化反应，生成树枝化苯乙炔交联剂
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基醇包括2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二炔基苯甲酸包括2，5-二炔基苯甲酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
【专利技术属性】
技术研发人员：张阿方，卢雪婷，王磊，任亮璇，贠琳，李可，李全晟，李文，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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