【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及制法和应用。
技术介绍
1、丙烯腈作为一种重要的基础化工原料，目前普遍采用流化床氨氧化工艺生产，其中催化剂作为该工艺的核心技术之一，对其研究和改进也从未间断。目前，mo-bi系催化剂已经在工业上得到广泛的应用。
2、提升催化剂的负荷(wwh)，即每吨催化剂每小时可处理的丙烯的吨数，在相同的产能下，能够减少反应器中的催化剂装填量，对于减少大型装置的设计尺寸以及对现有装置进行扩能都具有重要的意义，是目前丙烯腈催化剂发展的重要趋势。然而，伴随着催化剂负荷的提升，反应器的进料量增大，相应的催化剂与原料的接触时间也会缩短，对催化剂本身的氧化还原性能也提出了更高的要求。现有的催化剂由于自身氧化还原性能不能完全适应高负荷条件下的要求，在高负荷条件下使用时极易产生丙烯腈收率快速降低，稳定性差的问题。
3、cn111744493a公开了一种丙烯腈催化剂，该催化剂通过控制催化剂颗粒表面mo/bi元素摩尔比和体相mo/bi元素摩尔比的相对大小，能够提高催化剂在长周期运行过程中的稳定性，但催化剂评价时使用的负荷较低。
4、cn107282063b、cn107282060b、cn107282065b和cn107282094b则公开了在催化剂制备过程中加入一定量的氧化锆、氧化钛、硅藻土、zsm-5分子筛作为载体改性剂，能够改善催化剂在丙烯氨氧化反应中的选择性和稳定性，但其催化剂评价也是在较低的负荷条件下进行的。
5、上述方法表明，通过控制催化剂中各元
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的用于氨氧化反应的催化剂在高负荷条件下目标产物收率低，稳定性差的问题，本专利技术提供一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及制法和应用，本专利技术催化剂在丙烯氨氧化反应中具有较高的丙烯氨氧化活性和丙烯腈选择性的同时，在高负荷条件下还能够长时间维持较高的丙烯腈单程收率。
2、本专利技术第一方面提供一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述催化剂在进行程序升温还原实验时，峰温位于400～600℃之间的第一还原峰与峰温位于600～800℃的第二还原峰的峰强度之比为2.5:1～1.5:1。
3、上述技术方案中，所述程序升温还原实验条件为本领域的常规条件，例如上述技术方案中，所述催化剂在包含5％h2的流动ar气氛中，以10℃/分钟的升温速率进行程序升温还原实验。
4、上述技术方案中，第一还原峰的峰温位于475～575℃之间，第二还原峰的峰温位于650～750℃之间。其中，第二还原峰的峰温比第一还原峰的峰温高100～140℃。
5、上述技术方案中，所述的活性组分为复合氧化物，至少包括fe、mo、bi三种元素的氧化物，bi/mo的原子摩尔比为0.005～0.30，优选为0.01～0.20；fe/mo的原子摩尔比为0.02～1.0，优选为0.1～0.75。
6、上述技术方案中，所述的活性组分为复合氧化物，优选如式(1)表示的复合氧化物：
7、aabbccddfeebifmogox(1)
8、其中，a可以含有，也可以不含有，a选自li、na、k、rb和cs中的至少一种；b可以含有，也可以不含有，b选自ca、ba、sr、mn、co、ni、zn、mg、al、cr、b和p中的至少一种；c可以含有，也可以不含有，c选自稀土元素中的至少一种，优选为la、ce、pr、nd、sm；d可以含有，也可以不含有，d选自zr、ti、v、nb、sb、te和w中的至少一种。
9、a的取值范围为0～3，b的取值范围为0～15，c的取值范围为0～5，d的取值范围为0～6，e的取值范围为0.1～12，f的取值范围为0.01～5，g的取值范围为9～16，x为满足上述活性组分中各元素化合价所需的氧原子总数。
10、上述技术方案中，a的取值范围优选为0.05～2.5，例举但不限于：0.06，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.50，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.40，2.50。
11、上述技术方案中，b的取值范围优选为1～12.5，例举但不限于：1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5。
12、上述技术方案中，c的取值范围优选为0.01～3，例举但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00。
13、上述技术方案中，d的取值范围优选为0.1～4，例举但不限于：0.2，0.6，1.0，1.4，1.8，2.2，2.6，3.0，3.4，3.8，4.0。
14、上述技术方案中，e的取值范围优选为0.5～10，例举但不限于：1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0。
15、上述技术方案中，f的取值范围优选为0.01～3，例举但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.45，1.50，1.55，1.60，1.65，1.70，1.75，1.80，1.85，1.90，1.95，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.35，2.40，2.45，2.50，2.55，2.60，2.65，2.70，2.75，2.80，2.85，2.90，2.95，3.00。
16、上述技术方案中，g的取值范围优选为10～15，例举但不限于：10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0。
17、上述技术方案中，所述复合氧化物中，至少含有a、b、c和d中的一种，即a、b、c、d至少之一不为0。
18、上诉技术方案中，f/g的范围为0.005～0.30，优选为0.01～0.20；e/g的范围为0.02～1.0，优选为0.1～0.75。
19、上述技术方案中，所述的载体为二氧化硅。
20、上述技术方案中，以催化剂的重量计，活性组分以氧化物计含量为30％～80％，载体含量为20％～70％。
21、本专利技术的第二方面本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述催化剂在进行程序升温还原实验时，峰温位于400～600℃之间的第一还原峰与峰温位于600～800℃的第二还原峰的峰强度之比为2.5:1～1.5:1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第一还原峰的峰温位于475～575℃之间，第二还原峰的峰温位于650～750℃之间；和/或，第二还原峰的峰温比第一还原峰的峰温高100～140℃。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为复合氧化物，至少包括Fe、Mo、Bi三种元素的氧化物。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化物具有如下通式：AaBbCcDdFeeBifMogOx，其中，A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Sr、Mn、Co、Ni、Zn、Mg、Al、Cr、B和P中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种，D选自Zr、Ti、V、Nb、Sb、Te和W中的至少一种；和/或，a的取值范围为0～3，b的取值范围为0～15，c的取值范围为0～5，d的取值范
5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分中，Bi/Mo的原子摩尔比为0.005～0.30，优选为0.01～0.20；Fe/Mo的原子摩尔比为0.02～1.0，优选为0.1～0.75。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的载体为二氧化硅。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量计，活性组分以氧化物计含量为30％～80％，载体含量为20％～70％。
8.权利要求1-7任一所述的催化剂的制法，包含以下步骤：
9.按照权利要求8所述的催化剂的制法，其特征在于，步骤(b)所述的老化条件包括：温度为50～80℃，老化时间为0.1～1h；和/或，
10.按照权利要求8所述的催化剂的制法，其特征在于，步骤(b)中，所述醇为多元醇，优选为乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、山梨醇、木糖醇中的至少一种；所述羧酸为多元羧酸，优选为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或，步骤(c)中，所述载体前驱体为硅溶胶、水玻璃、硅胶和硅酸酯中的至少一种，优选为硅溶胶。
11.按照权利要求8所述的催化剂的制法，其特征在于，步骤(c)中，所述的浆料I中醇、羧酸和活性组分前驱体中所含的Fe、Bi、Mo总摩尔数的摩尔比为(0.01～0.20)：(0.01～0.25)：1。
12.根据权利要求8所述的制法，其特征在于，步骤(c)中，所述的pH值为3～6。
13.根据权利要求8所述的制法，其特征在于，步骤(e)中，所述的焙烧的条件包括：焙烧气氛为含氧气氛，焙烧温度为200～750℃，焙烧时间为2～8h。
14.权利要求1-7任一所述的催化剂在丙烯氨氧化制丙烯腈中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述催化剂在进行程序升温还原实验时，峰温位于400～600℃之间的第一还原峰与峰温位于600～800℃的第二还原峰的峰强度之比为2.5:1～1.5:1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第一还原峰的峰温位于475～575℃之间，第二还原峰的峰温位于650～750℃之间；和/或，第二还原峰的峰温比第一还原峰的峰温高100～140℃。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为复合氧化物，至少包括fe、mo、bi三种元素的氧化物。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化物具有如下通式：aabbccddfeebifmogox，其中，a选自li、na、k、rb和cs中的至少一种，b选自ca、ba、sr、mn、co、ni、zn、mg、al、cr、b和p中的至少一种；c选自稀土元素中的至少一种，d选自zr、ti、v、nb、sb、te和w中的至少一种；和/或，a的取值范围为0～3，b的取值范围为0～15，c的取值范围为0～5，d的取值范围为0～6，e的取值范围为0.1～12，f的取值范围为0.01～5，g的取值范围为9～16，x为满足上述活性组分中各元素化合价所需的氧原子总数。
5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分中，bi/mo的原子摩尔比为0.005～0.30，优选为0.01～0.20；fe/mo的原子摩尔比为0.02～1.0，优选为0.1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：张奇，李静霞，万里，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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