【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种退役电极材料的回收再生方法，属于废旧电池材料回收领域。
技术介绍
1、锂离子电池发展和普及可以有效缓解动力需求中不可再生能源的短缺，特别是在电动汽车和便携式设备行业。随着电池寿命到期，产生大量的废旧锂离子电池，预计到2030年，将会超过1100吨的废弃物被抛弃。但是迄今为止回收的废旧离子电池不到5%，同时，废旧电池的有害化学品、塑料将会危害生态环境，所以回收废旧电池亟需发展。动力电池的组成主要有四大关键材料：正极、负极、隔膜、电解液。在磷酸铁锂电池的成本组成中，正极、负极、隔膜、电解液的占比分别为40%、10%、8%、20%，在811三元电池中，占比分别为57%、7%、4%、13%，无论在磷酸铁锂电池还是三元电池，正极材料成本占比均最高，是动力电池的核心材料。
2、当前市场的主要回收技术主要是直接回收法、火法冶金和湿法冶金。其中直接回收等较新的方法高度依赖于电池类型的有效分类，然后确定电池的荷电状态和容量；高温冶金通过加热将电池材料中的金属氧化物转化为金属或金属化合物。在还原焙烧中，电池材料（预处理后）在真空或惰性气氛下加热，将金属氧化物转化为含有钴、镍、铜、铁和含锂、铝的矿渣的混合金属合金；湿法冶金法主要使用溶液从锂电池中提取和分离金属。通常用硫酸酸和过氧化氢提取，同时也会使用盐酸、硝酸和有机酸包括柠檬酸和草酸。一旦金属被提取到溶液中，它们被ph剂选择性地沉淀为盐，或者直接作为正极材料前驱体的制备溶液，直接获取再生的正极材料。
3、钠离子电池由于其成本更低、电化学性能更稳定、运行温度范围更
4、因此充分利用废旧锂电池正极材料lifepo4、ncm811的浸取液，分离锂之后制备钠离子正极材料，全面提高钠离子正极材料的电化学性能，尤其是初始比容量和钠离子的扩散速率，对于进一步推进钠离子电池产业化进程尤为重要。
技术实现思路
1、本申请的目的是提供一种简单有效的从废lifepo4、ncm811混合材料中分离锂和制备钠离子正极材料再生的方法，以解决现有的技术中存在的问题并促进钠离子电池的发展。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种退役电极材料的回收再生方法，包括以下步骤：
3、1）将含有lifepo4和ncm811的废旧电极材料与有机酸混合，加热，过滤，得到浸取液和滤渣；
4、2）将浸取液蒸发结晶，得到含有磷酸锂的产物；
5、3）将滤渣进行酸浸，再添加钠源、锰源和柠檬酸，搅拌，反应，干燥，煅烧i，煅烧ii，得到钠离子电池正极材料；
6、所述钠离子电池正极材料的化学式为na1.05-1.1nixmnyfezco0.125xo2；
7、其中1.125x+y+z=1，x=z，0.1＜y＜0.35；
8、所述钠离子电池正极材料具有α-nafeo2型层状结构，属于六方晶系r-3m空间群。
9、所述钠离子电池正极材料具有光滑的平板状态形貌。在循环过程中，平板形貌相比于球形、棒状形貌能够较好地维持其结构稳定性，在高电压充电时形成的晶间裂纹更少，从而有效延长电池的循环寿命。充分暴露的面积和边缘活性，提高反应效率和电化学反应的可逆性。
10、所述有机酸选自草酸、乙酸、甲酸中的至少一种。
11、所述有机酸的浓度为0.2~1.5mol/l。
12、可选地，所述有机酸的浓度为0.2 mol/l、0.5 mol/l、1 mol/l、1.5 mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
13、所述加热的温度为60~90℃。
14、可选地，所述加热的温度为60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
15、所述蒸发结晶的温度为65~95℃。
16、可选地，所述蒸发结晶的温度为65℃、75℃、85℃、95℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
17、所述酸浸采用的酸选自硝酸、乙酸、草酸中的至少一种，浓度为0.5~2mol/l。
18、所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种。
19、所述锰源选自四水合乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的至少一种。
20、添加钠源、锰源后，整体体系中金属元素的化学计量比为na：ni：fe：mn：co=1.05~1.1：x：z：y：0.125x。
21、所述柠檬酸的添加量为添加钠源、锰源后整体体系中金属离子的摩尔量的1.3~1.5倍。
22、所述搅拌的时间为2~5h。
23、所述反应的温度为70~90℃。
24、所述干燥的温度为100~150℃。
25、所述煅烧i的温度为400~550℃。
26、所述煅烧i的升温速率为3~10℃/min；
27、所述煅烧i的时间为3~7h。
28、所述煅烧ii的温度为700~1000℃。
29、所述煅烧ii的升温速率为3~10℃/min。
30、所述煅烧ii的时间为10~15h。
31、本申请能产生的有益效果包括：
32、1）首先，以有机弱酸作为浸出剂对废lifepo4、ncm811混合正极材料进行酸浸取。区别于传统的无机酸，采用绿色环保的有机弱酸可以避免有害气体的排放，比如氯气、氮氧化物、硫氧化物的，同时避免了浸出液后续处理难度的增加，设备的腐蚀，酸性废水的后处理等无机酸带来的环境问题。针对这种废旧电池混合材料的方法具有扩展性，同时可以避免对动力电池的筛分，减少工艺流程。
33、2）采用直接提锂技术，直接浸取液进行锂提取，避免锂损失获取磷酸锂产物；同时获得高纯度的有价金属沉淀物。针对锂的分离，采用在接近水沸点的温度沉淀锂，获得75%~98%的沉淀率。
34、3）有价金属滤渣，通过溶胶凝胶法与高温煅烧技术，制备钠离子电池的正极材料，扩展回收正极材料的制备领域。相对与商业的111钠电正极材料，其本申请获得钠离子正极材料由于co元的引入，会进一步提高初始比容量，展现出更高的离子扩散速率，并具有更高的结构稳定性。
35、4）本专利技术采用了废物循环利用的方式，高效地回收了废旧正极材料中锂，同时制备出钠电正极材料，co的引入提高了结构的稳定性、放电比容量，实现一石二鸟，既废物再利用，又实现正极材料的改性。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈忠伟，张永光，王颜，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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