【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锌空气电池催化剂，具体涉及一种锌空气电池催化剂及制备方法。
技术介绍
1、随着经济的发展，人们对化石能源的过度使用引起了化石能源的枯竭和一系列的污染问题，对新型清洁能源的开发可以有效的缓解这些问题。其中，以锂离子电池为代表的二次电池作为能源存储设备在生活中得到了广泛应用。然而锂离子电池由于自身存在的安全问题和原材料锂金属存储量较少，大量锂金属的使用必将造成锂盐供不应求的局面。作为一种高能量密度、具有优异耐久性和清洁无污染的锌空气电池可以有效的解决上述锂电池存在的问题。然而，可充电锌空气电池充放电过程中氧的多步电子转移反应动力学缓慢，导致往返能量效率较低，严重制约了可充电zab的发展。
2、可充电锌空气电池通过空气电极和氧气之间发生氧化还原反应，将化学能和电能进行相互转化，其中氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)是两个关键的步骤，但两个反应的动力学过程十分缓慢，需要设计高效的双功能催化剂。目前最好的orr催化剂是pt基催化剂，但pt的oer活性较差，ruo2和lro2是使用较好的oer催化剂，但它们的orr性能较差。虽然这两种催化剂的组合可以实现双功能催化，但也导致了复杂的工艺和高昂的价格。因此亟需设计一种高效的双功能催化剂用于可充电锌空气电池中。
3、近年来，具有最大原子利用效率和高催化选择性的单原子催化剂(sacs)使其在催化领域呈现出显着的优势。其中包括大量实验和理论结果的研究表明，具有原子分散性的过渡金属-氮-碳(m-n-c)基团对orr表现出高催化活性和选择性，其orr催化性能
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锌空气电池催化剂及制备方法，具有高比表面积、活性位点多、电化学性能良好的特点。
2、一种锌空气电池催化剂，以掺氮碳纳米管作为导电网络，钴铁合金氮掺杂碳纳米片负载于导电碳网络上，获得一种氮掺杂碳纳米管网络上生长氮掺杂钴铁硒化物(n-cofese2@nc@ncnts)作为锌空气电池催化剂。
3、一种锌空气电池催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
4、(1)聚吡咯纳米管(ppy nts)的制备：由六水三氯化铁(fecl3·6h2o)、甲基橙(mo)、吡咯单体溶解制得聚吡咯纳米管即ppy nts。
5、(2)聚吡咯纳米管(p-ppy nts)的表面处理：用表面活性剂与介质阻挡放电对聚吡咯纳米管进行表面处理制得表面处理后的聚吡咯纳米管即p-ppy。
6、(3)co-tcpp(fe)@p-ppy复合材料的制备：将钴盐、吡嗪、pvp和p-ppy混合，滴加溶解在dmf和乙醇溶液的tcpp(fe)，通过水热法制得的钴基有机框架纳米片均匀生长在聚吡咯纳米管上即co-tcpp(fe)@p-ppy复合材料。
7、(4)cofe@nc@ncnts的合成：在惰性气体氛围下碳化还原co-tcpp(fe)@p-ppy复合材料，冷却后清理收集得到氮掺杂碳纳米管负载的钴铁合金掺氮碳纳米片命名为cofe@nc@ncnts。
8、(5)n-cofese2@nc@ncnts的合成：以cofe@nc@ncnts作为前驱体，将硒粉放在管式炉上游，在ar/nh3射频等离子体氛围下进行硒化和氮化处理，冷却后得到氮掺杂碳纳米管负载的氮掺杂钴铁硒化物命名为n-cofese2@nc@ncnts。
9、作为优选，步骤一中，所述mo与fecl3·6h2o的物质的量比例为1:10-1:15，mo溶液的浓度为3mmol/l-6mmol/l，fecl3·6h2o与吡咯的物质的量比例为1:1.5-1:2.5。
10、作为优选，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠与聚吡咯纳米管的质量比例为1:0.5-1:1.5。
11、作为优选，步骤(2)中，所述介质阻挡放电的处理条件为电压70-80v，电流为50-100ma，处理时间为2-10min。
12、作为优选，步骤(3)中，所述钴盐与吡嗪的物质的量比例为1：1-2：1，co离子浓度为1mmol/l-1.5mmol/l，钴盐与tcpp(fe)的物质的量比例为5：1-1：1，pvp的用量为1.5g/l-2g/l。所描述的反应温度为75-95℃，反应时间为18-32h。
13、作为优选，步骤(4)中，具体操作方法为在惰性气体氛围下经一段时间从室温加热到温度300-400℃，加热速率为3-6℃/min，在此温度下保持1-3h后，将炉子加热到温度700-900℃，在此温度下保温1-3h，冷却后，得到的黑色粉末用hcl水溶液、水、乙醇洗涤，然后通过离心收集到黑色粉末，并在60℃的烘箱中干燥，得到样品命名为cofe@nc@ncnts。
14、作为优选，步骤(4)中，所述惰性气体一般为ar或n2的一种或两种。
15、作为优选，步骤(5)中，在ar/nh3的氛围下，以3-6℃/min的速率从室温升到300-400℃，进行射频等离子体放电处理，放电功率为50-150w，气压10-30pa，在该温度下进行射频等离子体放电处理1-3h，同时实现硒化和氮化处理，硒粉的物质的量为10-20mmol，得到样品命名为n-cofese2@nc@ncnts。本专利技术的有益效果为：
16、1、电位低于0.6v时，n-cofese2@nc@ncnts样品表现出高的极限电流密度高于商业pt/c催化剂，该材料在orr电催化过程中具有较快的反应动力学。
17、2、在电流密度为10ma cm-2时，oer过电位仅为339.5mv。在相同测试条件下，商业ruo2催化剂的过电位为453.5mv，本专利技术制得的n-cofese2@nc@ncnts样品具有优异的oer催化活性。
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1.一种锌空气电池催化剂，其特征在于，其结构是以氮掺杂碳纳米管为导电网络，氮掺杂钴铁硒化物负载在氮掺杂碳纳米管上。
2.一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MO与FeCl3·6H2O的物质的量比例为1:10-1:15，MO溶液的浓度为3mmol/L-6mmol/L，FeCl3·6H2O与吡咯的物质的量比例为1:1.5-1:2.5。
4.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述十二烷基磺酸钠与所述聚吡咯纳米管的质量比例为1:0.5-1:1.5。
5.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述介质阻挡放电的处理条件为电压70-80V，电流为50-100mA，处理时间为2-10min。
6.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钴盐与所述吡嗪的物质的量比例
7.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，具体操作方法为在惰性气体氛围下经一段时间从室温加热到温度300-400℃，加热速率为3-6℃/min，在此温度下保持1-3h后，将炉子加热到温度700-900℃，在此温度下保温1-3h，冷却后，得到的黑色粉末用HCl水溶液、水、乙醇洗涤，然后通过离心收集到黑色粉末，并在60℃的烘箱中干燥，得到CoFe@NC@NCNTs。
8.根据权利要求7所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar或N2的一种或两种。
9.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，在Ar/NH3的氛围下，以3-6℃/min的速率从室温升到300-400℃，进行射频等离子体放电处理，放电功率为50-150W，气压10-30Pa，在该温度下进行射频等离子体放电处理1-3h，同时实现硒化和氮化处理，硒粉的物质的量为10-20mmol，得到N-CoFeSe2@NC@NCNTs。
10.一种锌空气电池催化剂，其特征在于，由权利要求2-9任意一项所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种锌空气电池催化剂，其特征在于，其结构是以氮掺杂碳纳米管为导电网络，氮掺杂钴铁硒化物负载在氮掺杂碳纳米管上。
2.一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述mo与fecl3·6h2o的物质的量比例为1:10-1:15，mo溶液的浓度为3mmol/l-6mmol/l，fecl3·6h2o与吡咯的物质的量比例为1:1.5-1:2.5。
4.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述十二烷基磺酸钠与所述聚吡咯纳米管的质量比例为1:0.5-1:1.5。
5.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述介质阻挡放电的处理条件为电压70-80v，电流为50-100ma，处理时间为2-10min。
6.根据权利要求2所述一种锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钴盐与所述吡嗪的物质的量比例为1：1-2：1，所述钴盐与所述tcpp(fe)的物质的量比例为5：1-1：1，co离子浓度为1mmol/l-1.5mmol...
【专利技术属性】
技术研发人员：靳蔚鑫，高轲，刘楚楚，赵林，钟毓鹏，蒋仲庆，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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