【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷酸钙纤维制备，尤其是涉及一种磷酸钙连续纤维及其制备方法与应用。
技术介绍
1、这里的陈述仅提供与本专利技术相关的
技术介绍
，而不必然地构成现有技术。
2、骨骼作为人体重要的部分，在保护体内器官、提供机械支持、造血等方面发挥着重要的作用。但是由于创伤、肿瘤切除或人口老龄化后的骨质疏松等造成的骨缺损，严重损害人体健康。骨中含有约70％的磷酸钙矿物质，因此磷酸钙是修复受损骨的首选材料，并且满足大部分作为骨生物材料的要求。常见的磷酸钙类骨修复材料包括：羟基磷灰石(ha)，β-磷酸三钙，磷酸八钙，磷酸四钙等，具有高度的生物活性和生物相容性，具有良好的骨诱导能力，并且降解产物无毒性，可为骨细胞提供的丰富的ca和p，诱导骨再生。
3、但是，传统的磷酸钙材料常见的弊端就是脆性大，在承重部位应用时容易产生裂纹，限制了其在医学领域的应用。具备高长径比的纤维可以通过吸收断裂能防止裂纹快速扩展而对基体材料的强度和韧性起作用。
4、目前制备出的纤维形态磷酸钙材料均表现为短纤维、晶须或者微纳米尺寸的纤维形式，还未发现获得直径小、致密性高、柔韧性好的连续磷酸钙纤维的现有技术。因此，亟需开发连续磷酸钙纤维以满足生物医用领域对克服磷酸钙材料脆性大的要求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种磷酸钙连续纤维及其制备方法与应用，采用本专利技术的制备方法可以制备出磷酸钙连续纤维，且制备的磷酸钙连续纤维具有直径小、致密性高以及柔韧性好等优势。
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：
3、第一方面，本专利技术提供一种磷酸钙连续纤维的制备方法，包括如下步骤：
4、配制磷源、乙醇和水的混合溶液，向其中加入可溶性钙盐，搅拌设定时间，然后向其中加入纺丝助剂，得到可纺性磷酸钙前驱体溶胶；
5、所述磷源为亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯；
6、将所述可纺性磷酸钙前驱体溶胶通过干法纺丝的方式获得连续的磷酸钙凝胶纤维；
7、将所述连续的磷酸钙凝胶纤维干燥后进行热处理，得到磷酸钙连续纤维。
8、磷酸钙属于陶瓷类材料，由于陶瓷类材料原子组成中的强化学键和少量的位错滑移体系，本质上坚硬易脆，所以如何保证制备出纤维的连续性是最大的困难。常见的水热法和溶剂热法不能保证最终得到形貌是纤维，更不能保证其连续性，静电纺丝法得到的纤维成膜存在，极难单根分离，与本专利技术的目标不一致。因此，本专利技术选择溶胶-凝胶法以及干法纺丝的成纤方式，首先可以确保制备出的前驱体纤维是连续的。而保证前驱体纤维连续的前提是前驱体溶胶含有一定的可纺性，这就要求前驱体中存在含有钙、磷源的线性粒子并且前驱体具备合适的粘度。线性粒子的获得一般采用水解缩合的方式。然而，钙离子不发生水解，而常见的无机磷源一般以磷酸根离子的形式存在，本专利技术选择的两种磷源为有机磷源，可以通过水解缩合的方式得到含磷的线性粒子。而粘度则是通过纺丝助剂的含量和种类来调整和改善的。另外，纺丝环境和热处理工艺也是最终获得连续纤维的关键。
9、磷源水解的机理如下：
10、磷酸三乙酯：
11、op(oc2h5)3+h2o→op(c2h5o)3-x(oh)x+xc2h5oh；
12、2op(c2h5o)2(oh)→(c2h5o)2op-o-po(c2h5o)2+h2o；
13、亚磷酸三乙酯：
14、p(oc2h5)3+h2o→h-p(＝o)(oc2h5)2-x(oh)x+c2h5oh；
15、p(＝o)(oc2h5)2-x(oh)x→(c2h5o)2op-o-po(c2h5o)2+h2o。
16、首先，水和乙醇均存在于磷源水解的反应过程中，控制水解反应进程；其次，水和乙醇均为溶剂且乙醇沸点较水低，在固化阶段，可以通过调节温度将乙醇挥发而水有所保留不至于溶剂在固化阶段过快挥发，对纤维的形态造成影响。
17、在一些实施例中，磷源、乙醇和水的混合溶液中，磷源、乙醇和水的摩尔比为1:1～10:2～5。
18、在一些实施例中，所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或其水合物。
19、优选的，可溶性钙盐中的钙与磷源中的磷的摩尔比为2:1～1:1。
20、在一些实施例中，向混合溶液中加入可溶性钙盐后，搅拌的时间为40-50h。将加入可溶性钙盐的混合溶液持续搅拌的目的是使磷源充分水解，并使钙离子充分进入含磷的链状网络中。
21、在一些实施例中，所述纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烯中的一种或多种的组合。
22、优选的，所述纺丝助剂占可纺性磷酸钙前驱体溶胶的质量百分数为5％-35％。
23、在一些实施例中，所述可纺性磷酸钙前驱体溶胶制备过程中的温度为25-35℃。
24、优选的，所述可纺性磷酸钙前驱体溶胶的粘度为20-100pa·s。
25、在一些实施例中，所述干法纺丝的纺丝速度为50-200rpm。
26、在一些实施例中，将所述连续的磷酸钙凝胶纤维干燥的温度为50-80℃，干燥时间大于6h。以去除纤维中的部分溶剂，维持凝胶纤维的固化状态。干燥温度过高时，前驱体凝胶纤维中的溶剂过快挥发和固化，使得纤维表面和内部不一致，在表面形成一层“保护皮”，从而在后续热处理阶段阻碍内部溶剂，聚合物等的进一步分解释放，进而产生大量缺陷，导致其柔韧性降低、脆性增大。
27、在一些实施例中，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理，其中，第一段热处理的温度为400-550℃，第一段热处理的时间为30-60min；
28、第二段热处理的温度为600-1200℃，第二段热处理的时间未30-60min。
29、第一段热处理的目的是去除纤维中的残留溶剂和有机聚合物等。
30、第二段热处理的目的是用于得到以羟基磷灰石相为主的磷酸钙连续纤维。
31、得到羟基磷灰石相的关键步骤是在前驱体制备阶段，合适的钙磷比、反应温度、反应时间等条件的设置，使得在此阶段获得形成羟基磷灰石的前体无定形磷酸钙。后续热处理阶段提供给晶核进一步长大的能量，最终得到羟基磷灰石。
32、第二方面，本专利技术提供一种磷酸钙连续纤维，由所述制备方法制备而成。
33、第三方面，本专利技术提供所述磷酸钙连续纤维在制备骨修复材料中的应用。
34、上述本专利技术的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
35、(1)本专利技术中磷酸钙连续纤维的制备方法，利用磷源水解形成链状网络，并使钙源充分进入磷源水解溶液中，实现磷源和钙源在纳米尺度上的均匀混合，作为制备磷酸钙溶胶前驱体的基础，制备方法简单方便。
36、(2)本专利技术中磷酸钙连续纤维的制备方法，通过调整加入纺丝助剂的含量来改善前驱体溶胶的粘度，提高前驱体的成丝性；同时该方法能在较低的温度下形成羟基磷灰石，低温有利于控制羟基磷本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：磷源、乙醇和水的混合溶液中，磷源、乙醇和水的摩尔比为1:1～10:2～5。
3.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或其水合物；
4.根据权利要求3所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：向混合溶液中加入可溶性钙盐后，搅拌的时间为40-50h。
5.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烯中的一种或多种的组合；
6.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述可纺性磷酸钙前驱体溶胶制备过程中的温度为25-35℃；
7.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述干法纺丝的纺丝速度为50-200rpm。
8.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：将所述连续的磷酸钙凝胶纤维干燥的温度为50-80
9.一种磷酸钙连续纤维，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述磷酸钙连续纤维在制备骨修复材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：磷源、乙醇和水的混合溶液中，磷源、乙醇和水的摩尔比为1:1～10:2～5。
3.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或其水合物；
4.根据权利要求3所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：向混合溶液中加入可溶性钙盐后，搅拌的时间为40-50h。
5.根据权利要求1所述的磷酸钙连续纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙...
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