【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、碳酸二甲酯是一种重要的有机反应中间体和低毒环保的化工原料，化学特性非常活泼，广泛应用于锂电池电解液、医药、农药、塑料等工业领域。
2、碳酸二烷基酯的合成方法主要包括酯交换法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、co低压气相合成法。cn104043480a采用季铵盐类的离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯，催化剂只具有一个活性中心，无法顺利催化一步法酯交换反应而合成碳酸二甲酯，且碳酸二甲酯收率较低。cn115057777a采用尿素醇解法，方法绿色环保，但产生氨气原子利用不经济。cn114031500a采用氧化羰基法，将co2和甲醇直接合成碳酸二甲酯，工艺原料易得，而且更加安全环保，但转化率均较低，应用受限。cn108144606a公开了一种co低压气相法合成碳酸二甲酯的方法，该工艺活性高，稳定性好，但该法存在设备腐蚀，选择性较低等问题。
3、目前，煤制乙二醇产能利用率仅为50％多，如果充分利用剩余产能，通过技术改造，转而生产高附加值的碳酸二甲酯，具有很高的实施可行性和非常可观的经济效益。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂为双核阴阳离子的新型离子液体催化剂，采用本专利技术催化剂制备碳酸二烷基酯，目标产物的选择性高，催化剂稳定性好，且可以有效减少副反应的产生。
3、进一步地，所述氮杂环季铵正离子为氮杂环冠醚与卤代烷烃反应的生成物。所述氮杂环冠醚选自苄基氮杂-15-冠醚-5、1-苯氮杂-15-冠-5-醚、1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-18-冠醚-6、1-甲基氮杂-21-冠醚-7、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种，优选为1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种。
4、进一步地，所述卤代烷烃选自氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷、2-溴丁烷、氟丁烷、碘丁烷、溴化苄中的至少一种。卤代烷烃和氮杂环冠醚的摩尔比为1～1.7：1。
5、进一步地，所述碱金属正离子选自钠离子、钾离子、铯离子中的至少一种。
6、本专利技术第二方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
7、(1)将氮杂环冠醚溶于有机溶剂i，加入卤代烷烃，进行反应；
8、(2)将步骤(1)所得产物溶于有机溶剂ii，加入离子交换盐，进行反应，得到单核阴阳离子的离子液体；
9、(3)将步骤(2)所得单核阴阳离子的离子液体溶于醇，加入碱金属盐，回流，得到所述催化剂。
10、进一步地，步骤(1)中，所述氮杂环冠醚选自苄基氮杂-15-冠醚-5、1-苯氮杂-15-冠-5-醚、1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-18-冠醚-6、1-甲基氮杂-21-冠醚-7、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种，优选为1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种。氮杂环冠醚溶于有机溶剂i所得溶液的浓度为0.2～0.7mol/l。
11、进一步地，步骤(1)中，所述卤代烷烃选自氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷、2-溴丁烷、氟丁烷、碘丁烷、溴化苄中的至少一种。卤代烷烃和氮杂环冠醚的摩尔比为1～1.7∶1。
12、进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂i选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种，优选为乙酸乙酯或甲苯。
13、进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为45～70℃，反应的时间为10～40h。
14、进一步地，步骤(1)中，反应结束后，取下层产物进行洗涤。所述洗涤采用有机溶剂i中的至少一种，洗涤次数为3～5次。
15、进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂ii选自二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。步骤(1)所得产物溶于有机溶剂ii所得溶液的浓度为10wt％～30wt％。
16、进一步地，步骤(2)中，离子交换盐水溶液浓度为0.4～0.9mol/l，离子交换盐和氮杂环冠醚的摩尔比为2～5∶1。
17、进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为10～30℃，反应的时间为2～5h。
18、进一步地，步骤(2)中，所述离子交换盐阳离子选自锂、钠、钾中的至少一种，阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化根中至少一种，优选为双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、高氯酸根中的至少一种。
19、进一步地，步骤(2)中，离子交换反应结束后，取下层产物经洗涤，减压蒸馏，得到单核阴阳离子的离子液体。下层产物采用去离子水洗涤，洗涤次数为3～5次。减压蒸馏的温度为30～50℃，减压蒸馏的时间为10～40min。
20、进一步地，步骤(3)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇中的至少一种。
21、进一步地，步骤(3)中，单核阴离子的离子液体的浓度为10wt％～30wt％。
22、进一步地，步骤(3)中，所述碱金属盐的阳离子选自钠、钾、铯中的至少一种，阴离子选自碳酸根、磷酸根、硫酸根、邻苯二甲酸氢根、邻苯二甲酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根、溴离子、氟离子、氯离子、碘离子中的至少一种，优选为碳酸根、草酸根、乙酸根、溴离子、氯离子、碘离子中的至少一种。碱金属盐以阳离子计与氮杂环冠醚的摩尔比为1.2～3∶1。
23、进一步地，步骤(3)中，回流结束后，经减压蒸馏后抽取滤液，得到所述催化剂。所述回流的温度为60～80℃，回流的时间为1～4h。所述减压蒸馏的温度为40～60℃，减压蒸馏的时间为20～40min。
24、进一步地，步骤(3)中，碱金属阳离子与冠醚结构络合，其中，15-冠醚-5结构优先与na+配位，18-冠醚-6结构优先与k+配位，21-冠醚-7结构优先与cs+配位。步骤(2)中，离子交换盐阳离子与步骤(3)碱金属阳离子不同。
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【技术保护点】
1.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为双核阴阳离子的离子液体催化剂；其中A核阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三(三氟甲烷磺酰基)甲基根中的至少一种，优选为双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、高氯酸根中的至少一种；B核阴离子选自碳酸根、磷酸根、硫酸根、邻苯二甲酸氢根、邻苯二甲酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根、溴离子、氟离子、氯离子、碘离子中的至少一种，优选为碳酸根、草酸根、乙酸根、溴离子、氯离子、碘离子中的至少一种；A核阳离子为氮杂环季铵正离子；B核阳离子为碱金属正离子。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮杂环季铵正离子为氮杂环冠醚与卤代烷烃反应的生成物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氮杂环冠醚选自苄基氮杂-15-冠醚-5、1-苯氮杂-15-冠-5-醚、1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-18-冠醚-6、1-甲基氮杂-21-冠醚-7、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种，优
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属正离子选自钠离子、钾离子、铯离子中的至少一种。
5.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮杂环冠醚选自苄基氮杂-15-冠醚-5、1-苯氮杂-15-冠-5-醚、1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-18-冠醚-6、1-甲基氮杂-21-冠醚-7、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种，优选为1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种；
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，卤代烷烃和氮杂环冠醚的摩尔比为1～1.7:1；
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂I选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种，优选为乙酸乙酯或甲苯；
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氮杂环冠醚溶于有机溶剂I所得溶液的浓度为0.2～0.7mol/L；
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为45～70℃，反应的时间为10～40h；
11.权利要求1-4任一所述催化剂或权利要求5-10任一所述制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于，所述应用为：以草酸二烷基酯为反应原料，在所述催化剂作用下进行脱羰基反应，制备碳酸二烷基酯。
12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于，所述脱羰基反应在蒸馏塔中进行，所述反应原料和催化剂从蒸馏塔塔釜进料，混合，进行反应，反应生成的轻组分经蒸馏从塔顶采出，分离，得到碳酸二烷基酯。
...【技术特征摘要】
1.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为双核阴阳离子的离子液体催化剂；其中a核阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三(三氟甲烷磺酰基)甲基根中的至少一种，优选为双三氟甲磺酰亚胺根、九氟丁基磺酸根、五氟乙基磺酸根、高氯酸根中的至少一种；b核阴离子选自碳酸根、磷酸根、硫酸根、邻苯二甲酸氢根、邻苯二甲酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根、溴离子、氟离子、氯离子、碘离子中的至少一种，优选为碳酸根、草酸根、乙酸根、溴离子、氯离子、碘离子中的至少一种；a核阳离子为氮杂环季铵正离子；b核阳离子为碱金属正离子。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮杂环季铵正离子为氮杂环冠醚与卤代烷烃反应的生成物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氮杂环冠醚选自苄基氮杂-15-冠醚-5、1-苯氮杂-15-冠-5-醚、1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-18-冠醚-6、1-甲基氮杂-21-冠醚-7、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种，优选为1-甲氧基氮杂-15-冠醚-5、1-甲基氮杂-18-冠醚-6、1-苯氮杂-21-冠醚-7中的至少一种；
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属正离子选自钠离子、钾离子、铯离子中的至少一种。
5.一种制备碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄谢君，宋海峰，刘俊涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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