【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，尤其涉及一种预锂化隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池自专利技术以来已经极大改变了人们的生活。电动汽车、电网储能以及便携式电子设备等领域的快速发展使得对更高能量密度锂电池的研发更加迫切。锂电池负极材料目前以石墨为主，具有高电导率和高稳定性等优势，但已接近理论比容量。电池能量密度提升，驱动负极向高性能迭代，硅基负极理论比容量高，但存在体积膨胀、导电性差和sei膜不稳定的问题，多与石墨掺杂应用。
2、锂离子电池在首次循环中，在石墨负极表面形成sei膜有5-15％的首次不可逆容量损耗，高容量硅基材料损失有15-35％。通过对电极材料预锂化处理，补充不可逆锂损耗，是解决硅基材料不可逆锂损耗较大问题的重要手段之一，目前常用的预锂化技术主要分为负极预锂化和正极预锂化。负极预锂化即在负极中引入活性锂，用于补偿其因sei生长引起的容量损失，主要有化学法、电化学法等技术路线，但负极预锂化与金属锂直接接触，与现有的电池产线不兼容且改造成本较高。正极预锂化是在正极预先加入活性锂可以向负极释放锂离子，补充首次充放电过程中的不可逆容量，主要有添加剂、过度锂化正极材料等方法，工艺简单、成本较低且可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外工艺改进，但正极补锂添加剂一般稳定性比较差，容易与空气中的二氧化碳和水反应，另外分解电位都比较高，需要在首圈充电过程中将电压充至较高的电位才能释放出其容量，发挥补锂剂的补锂效果。针对补锂添加剂稳定性和导电性差问题，cn115000536a专利在添加剂表面包覆了一层含有羟基
3、虽然预锂化已被证明可以通过向电池中引入额外的活性锂来有效补偿sei成膜阶段的不可逆锂损耗，但忽视了整个循环过程中发生的连续锂消耗，可控长期补锂对于提高锂电池循环寿命有更深远的作用。
4、目前也有一些针对长效补锂、缓释补锂的专利，例如中国专利cn114284463a在含锂金属体的两侧设置膜片，含锂金属体为整片结构，两侧膜片设有开口，未被膜片覆盖的含锂金属体的部分形成首效补锂区，被膜片覆盖的部分形成缓释补锂区，但此种方法生产工艺复杂，不利于大批量生产及应用。又如中国专利cn117117357a在补锂剂表面包覆硅氮烷类、硅氧烷类、磺酸硅烷类或碳二亚胺类化合物，与正极浆料混合涂覆在集流体上，在电池的充放电循环过程中消耗电池中的水和酸性物质，并缓慢释放锂离子，实现长效补锂效果，但正极补锂还有一个问题是会降低活性物质的质量占比，不利于电池能量密度的提升。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池首次循环中补充不可逆锂损耗的预锂化隔膜；本专利技术还有一个目的在于提供一种预锂化隔膜的制备方法；本专利技术另外一个目的在于提供一种预锂化隔膜的应用。
2、本专利技术提供的一种预锂化隔膜，包括基材以及涂覆在基材对正极侧的缓释预锂剂涂层，所述缓释预锂剂涂层包括缓释补锂剂，所述缓释补锂剂包括补锂剂以及包覆于所述补锂剂外层的缓释剂。
3、进一步的，所述缓释预锂剂涂层的厚度为1-5μm；所述补锂剂选自氧化锂，硫化锂，锆酸锂，钛酸锂，铁酸锂，镍酸锂，草酸锂，硅酸锂，li2s/co复合物，li2o/co复合物中的至少一种。
4、进一步的，所述缓释剂选自硝酸镁，硝酸铜，硝酸钠中的一种。
5、补锂剂表面包覆硝酸盐，提高补锂剂的空气稳定性，而电池工作时，硝酸盐会在电解液中解离成金属离子和硝酸根离子，从而将包覆的补锂剂释放出来。游离的金属离子会被金属锂还原形成锂金属合金，硝酸根离子则可以在负极表面形成稳定的保护性sei膜，释放出来的补锂剂可以补充循环过程中发生的连续锂损耗。由于硝酸盐可持续释放的特性，负极会始终形成保护性sei层和锂金属合金，并且电池体系能维持较高的锂离子浓度，从而提高电池的循环性能。
6、进一步的，所述缓释补锂剂的制备方法为：所述缓释补锂剂的制备方法为：将缓释剂溶解在有机溶剂中配置成溶液，将所述溶液均匀喷洒在补锂剂表面，待溶剂挥发之后，在所述补锂剂的表面沉积一层缓释剂。
7、缓释剂包覆在补锂剂的表面。
8、进一步的，所述补锂剂与所述缓释剂的质量比在2:1-1:30；所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，丙酮，甲醇，乙醇中的至少一种。
9、进一步的，所述基材选自聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)，聚乙烯-聚丙烯(pe/pp)复合膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚酰亚胺(pi)，芳纶，纤维素隔膜中的一种。
10、进一步的，所述基材包括单面或双面陶瓷涂层。
11、本专利技术还提供一种预锂化隔膜的制备方法，包括以下步骤：
12、s1制备缓释预锂剂涂层浆料：将缓释补锂剂，粘结剂，分散剂分散在有机溶剂中，混合均匀；
13、s2涂覆缓释预锂剂涂层浆料：将步骤s1制备获得的缓释预锂剂涂层浆料涂覆在基材对正极侧，获得如上文所述的预锂化隔膜。
14、进一步的，所述步骤s1中，按照质量百分比，所述缓释预锂剂浆料的原料包括：
15、
16、进一步的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)，聚四氟乙烯(ptfe)，聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)中的至少一种；所述稳定剂为羟甲基纤维素钠或聚酰胺蜡；所述分散剂选自聚丙烯酰胺、脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种。
17、本专利技术还公开一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和由上文所述的制备方法获得的预锂化隔膜，所述锂离子电池具有常温循环1200圈容量保持率大于93％的性能。
18、本专利技术公开的一种预锂化隔膜，将缓释补锂剂涂覆在隔膜表面，由于缓冲剂可持续释放的特性，负极会始终形成保护性sei层和锂金属合金，并且电池体系能维持较高的锂离子浓度，从而提高电池的循环性能。并且在隔膜表面涂覆缓释补锂剂，工艺成熟，不会降低活性物质在电极表面的占比，因此不会影响电池能量密度，可以在保证电芯性能不降低的同时提升循环性能。
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1.一种预锂化隔膜，其特征在于，包括基材以及涂覆在基材对正极侧的缓释预锂剂涂层，所述缓释预锂剂涂层包括缓释补锂剂，所述缓释补锂剂包括补锂剂以及包覆于所述补锂剂外层的缓释剂。
2.根据权利要求1所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述缓释预锂剂涂层的厚度为1-5μm；所述补锂剂选自氧化锂，硫化锂，锆酸锂，钛酸锂，铁酸锂，镍酸锂，草酸锂，硅酸锂，Li2S/Co复合物，Li2O/Co复合物中的至少一种；所述缓释剂选自硝酸镁，硝酸铜，硝酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述缓释补锂剂的制备方法为：将缓释剂溶解在有机溶剂中配置成溶液，将所述溶液喷洒在补锂剂的表面，待溶剂挥发之后，在所述补锂剂的表面沉积一层缓释剂。
4.根据权利要求3所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述补锂剂与所述缓释剂的质量比在2:1-1:30；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述基材选自聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯-聚
6.根据权利要求5所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述基材包括单面或双面陶瓷涂层。
7.一种预锂化隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种预锂化隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，按照质量百分比，所述缓释预锂剂浆料的原料包括：
9.根据权利要求8所述的一种预锂化隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述稳定剂为羟甲基纤维素钠或聚酰胺蜡；所述分散剂选自聚丙烯酰胺、脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和由权利要求7-9中任一项所述的制备方法获得的预锂化隔膜，所述锂离子电池具有常温循环1200圈容量保持率大于93％的性能。
...【技术特征摘要】
1.一种预锂化隔膜，其特征在于，包括基材以及涂覆在基材对正极侧的缓释预锂剂涂层，所述缓释预锂剂涂层包括缓释补锂剂，所述缓释补锂剂包括补锂剂以及包覆于所述补锂剂外层的缓释剂。
2.根据权利要求1所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述缓释预锂剂涂层的厚度为1-5μm；所述补锂剂选自氧化锂，硫化锂，锆酸锂，钛酸锂，铁酸锂，镍酸锂，草酸锂，硅酸锂，li2s/co复合物，li2o/co复合物中的至少一种；所述缓释剂选自硝酸镁，硝酸铜，硝酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述缓释补锂剂的制备方法为：将缓释剂溶解在有机溶剂中配置成溶液，将所述溶液喷洒在补锂剂的表面，待溶剂挥发之后，在所述补锂剂的表面沉积一层缓释剂。
4.根据权利要求3所述的一种预锂化隔膜，其特征在于，所述补锂剂与所述缓释剂的质量比在2:1-1:30；所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，乙醇中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：潘燕群，高川，王思彦，苏敏，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
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