【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种玻璃陶瓷，它具有特定的热膨胀行为，同时具有良好的熔融性、更环保的澄清、成型和陶瓷化；以及涉及根据本专利技术的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。
技术介绍
1、具有低热膨胀或低cte(热膨胀系数，coefficient of thermal expansion)的材料和精密部件在现有技术中是已知的。
2、陶瓷、掺钛石英玻璃和玻璃陶瓷作为在室温附近的温度范围内具有低热膨胀的精密部件材料是已知的。具有低热膨胀的玻璃陶瓷尤其是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷(las玻璃陶瓷)，其例如在us 4,851,372,us 5,591,682,ep 587979a,us7,226,881,us 7,645,714,de102004008824 a,de 102018111144 a中描述。其他用于精密部件的材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。
3、此类材料通常用于有关必须满足其特性(例如机械、物理、光学特性)的特别严格的要求的精密部件。它们特别用于陆地的和天基天文学和地球观测、lcd光刻、微光刻和euv光刻、计量学、光谱学和测量技术。在这种情况下要求，部件根据特定的应用具有尤其极低的热膨胀。
4、通常，材料的热膨胀是通过静态方法确定的，其中在特定温度区间的开始和结束时确定测试件的长度并且由长度差异计算平均膨胀系数α或cte(热膨胀系数)。然后将该cte指定为该温度区间的平均值，例如对于0℃到50℃的温度区间指定为cte(0；50)或α(0；50)。
5、为了满足不断增长的需求，已经开发出具有更好地适配
6、在已知精密部件和材料的情况下，特别是在玻璃陶瓷、如las玻璃陶瓷的情况下，一个不利影响是“热迟滞”，以下简称为“迟滞”。在此，迟滞是指测试件以恒定加热速率加热时的长度变化与随后以恒定冷却速率冷却时测试件的长度变化不同，即使冷却速率和加热速率的量是一样的。如果以图形方式显示根据用于加热或冷却的温度的长度变化，则会产生经典的迟滞回线。迟滞回线的形状在此还取决于温度变化的速率。温度变化越快，迟滞效应越明显。迟滞效应清楚地表明，las玻璃陶瓷的热膨胀取决于温度和时间，即例如取决于温度变化率，这也已经在各处的专业文献中有所描述，例如o.lindig和w.pannhorst，“玻璃陶瓷根据温度和时间的热膨胀和长度稳定性”，应用光学，第24卷，第20期，1985年10月；r.haug等人，“玻璃陶瓷中在-60c至+100℃的温度范围内的长度变化”，应用光学，第28卷，第19期，1989年10月；r.jedamzik等人，“玻璃陶瓷的热膨胀行为在任意温度曲线的”，proc.spie，第7739卷，2010年；d.b.hall，“几种低膨胀玻璃陶瓷随时间和温度的尺寸稳定性测试”，应用光学，第35卷，第10期，1996年4月。
7、由于表现出热迟滞的玻璃陶瓷的长度变化滞后于或领先于温度变化，因此材料或由该材料制成的精密部件表现出干扰性的等温的长度变化，即在温度变化后，在温度已经保持恒定(所谓的“等温保持”)的时候，该材料的长度变化仍然发生，并且直到达到稳定状态。当材料随后再次加热和冷却时，同样的效果会再次出现。
8、对于迄今为止已知的las玻璃陶瓷，尽管在组成保持不变的情况下改变了陶瓷化条件，但仍不可能在不影响其他性能的情况下消除热迟滞效应。
9、关于用于精密部件的材料、特别是玻璃陶瓷的特性，通常是相关的是温度范围为0℃至50℃、特别是10℃至35℃或19℃至25℃，其中22℃的温度通常称为室温。由于精密元件的许多应用发生在大于0℃到室温的温度范围内，具有热迟滞效应和等温长度变化的材料是不利的，因为光学干涉可能在例如光刻镜和天文或天基镜等光学部件中出现。这可能会导致测量技术中使用的其他由玻璃陶瓷制成的精密部件(例如精密测量棒、干涉仪中的参考板)的测量不准确。
10、一些众所周知的材料，如陶瓷、掺钛石英玻璃和某些玻璃陶瓷的卓越之处在于0±0.1x10-6/k(对应于0±0.1ppm/k)的平均热膨胀系数cte(0；50)。在所提及的温度范围内具有如此低的平均cte的材料在本专利技术的含义内被称为零膨胀材料。然而，以这种方式优化平均cte的玻璃陶瓷，尤其是las玻璃陶瓷，通常在10℃至35℃的温度范围内具有热迟滞。这意味着这些材料会出现困扰性迟滞效应，特别是在室温(即22℃)下的应用中，这会损害用这种材料制造的精密部件的精度。因此，开发了一种玻璃陶瓷材料(参见us 4,851,372)，它在室温下没有明显的迟滞，但该效应并未消除，只是转移到较低的温度，使得这种玻璃陶瓷在10℃和其之下的温度显示明显的迟滞，这仍然可能令人困扰。为了表征材料在特定温度范围内的热迟滞特性，在本专利技术的范围内因此在该范围内不同温度点观察材料的热行为。甚至有些玻璃陶瓷在22℃和5℃时没有显示出任何明显的迟滞，但这些玻璃陶瓷的平均cte(0；50)>0±0.1ppm/k，因此它们在上述规定的意义中不是零膨胀玻璃陶瓷。
11、玻璃陶瓷材料的另一个要求是玻璃组分的良好熔融性，以及在大规模生产设施中初始玻璃熔体的容易熔融和均质化，以便在玻璃进行陶瓷化后满足在cte均匀性、内部质量-尤其是内含物(尤其是气泡)数量少、低条纹水平-和抛光性等方面对玻璃陶瓷提出的很高的要求。
12、玻璃陶瓷的内部质量、特别是气泡和条纹等特征受玻璃熔体澄清效果的影响。澄清是指从玻璃熔体中去除气泡。需要对熔融混合物进行彻底混合和脱气，以最大限度地避免外来气体和气泡。为此，通常将化合物，即所谓的化学澄清剂添加到熔体中，它们会分解并在此放出气体，或者在较高温度下会挥发。las玻璃陶瓷的一种特别有效的澄清剂是氧化砷(as2o3)，其作为氧化还原澄清剂释放澄清气体o2。这种澄清剂特别有效，因为，如de102010002188 a1中所公开的，澄清气体的释放在温度(大约1250℃和大约1600℃)下具有两个最大值，这两个最大值位于玻璃组分熔融和澄清的温度范围内。然而，as2o3剧毒并被列为致癌物质。
13、在零膨胀las玻璃陶瓷领域，相对于as2o3，努力本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃范围内具有最高为0±0.1×10-6/K的平均热膨胀系数和至少在10–35℃的温度范围内<0.1ppm的热迟滞，并且包含以下组分(以基于氧化物的Mol％)：
2.根据权利要求1所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其含有含量为10至22Mol％、优选11至21Mol％的Al2O3和/或含量为0.1至6Mol％、优选0.3至5Mol％的P2O5。
3.根据权利要求1或2所述的LAS玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO的总含量为≤0.55Mol％、有利地≤0.5Mol％、有利地≤0.45Mol％、有利地≤0.4Mol％、优选地≤0.3Mol％、优选地≤0.2Mol％和/或MgO的含量为≤0.35Mol％、优选≤0.3Mol％、优选≤0.25、优选≤0.2Mol％、更优选≤0.1Mol％和/或ZnO的含量为≤0.5Mol％、优选≤0.45、优选≤0.4Mol％≤0.3Mol％、优选≤0.2Mol％、更优选≤0.1Mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，SiO2的含量为≤70Mol％、优选≤69M
5.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO(CaO+BaO+SrO)的总含量为≥0.1Mol％、优选≥0.2Mol％、有利地≥0.3Mol％、优选≥0.4Mol％和/或≤6Mol％、优选≤5Mol％、有利地≤4.5Mol％、有利地≤4.0Mol％、优选地≤3.8Mol％、优选地≤3.5Mol％、优选地≤3.2Mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，RO2(Na2O+K2O+Cs2O+Rb2O)的总含量为≥0.1Mol％、优选≥0.2Mol％、有利地≥0.3Mol％、优选地≥0.4Mol％和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％、优选地≤4Mol％、优选地≤3Mol％、优选≤2.5Mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中所述成核剂的总含量为≥1.5Mol％、优选≥2.5Mol％、有利地≥3Mol％和/或≤6Mol％、有利地≤5Mol％％、优选≤4.5Mol％、优选≤4Mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述条件适于：摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥106，优选摩尔含量SiO2+(5x摩尔含量Li2O)≥107.5和/或
9.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，所述加工温度Va为最高1330℃、优选最高1320℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，主晶相是高石英混晶并且在此有利地所述高石英混晶的平均微晶尺寸为<100nm、有利地<80nm、优选地<70nm，并且/或者晶相比例小于70Vol％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，参数F<1.2、优选<1.1、优选最高1.05，其中F＝TCL(0；50℃)/|膨胀(0；50℃)|。
12.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，替代参数f(20；40)<0.024ppm/K和/或替代参数f(20；70)<0.039ppm/K和/或替代参数f(-10；30)<0.015ppm/K。
13.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至30℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.10|ppm、优选≤|0.09|ppm、特别优选≤|0.08|ppm、特别优选≤|0.07|ppm和/或在20℃至35℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.17|ppm、优选≤|0.15|ppm、特别优选≤|0.13|ppm、特别优选≤|0.11|ppm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至40℃的温度范围内具有相对长度变化(dl/l0)≤|0.30|ppm、优选≤|0.25|ppm、特别优选≤|0.20|ppm、特别优选≤|0.15|ppm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，CTE-T曲线在具有至少30K宽度的温度区间中具有≤0±2.5ppb/K2、优选≤0±2ppb/K2、优选≤0±1.5ppb/K2、特别优选≤0±1ppb/K2的斜率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的LAS玻璃陶瓷，其中，其至少在5℃至45℃的温度范围内、有利地至少在>0℃至45℃的温度范围内、优选至少在-5℃至50℃的温度范围内...
【技术特征摘要】
1.一种las玻璃陶瓷，其在0至50℃范围内具有最高为0±0.1×10-6/k的平均热膨胀系数和至少在10–35℃的温度范围内<0.1ppm的热迟滞，并且包含以下组分(以基于氧化物的mol％)：
2.根据权利要求1所述的las玻璃陶瓷，其中，其含有含量为10至22mol％、优选11至21mol％的al2o3和/或含量为0.1至6mol％、优选0.3至5mol％的p2o5。
3.根据权利要求1或2所述的las玻璃陶瓷，其中，zno+mgo的总含量为≤0.55mol％、有利地≤0.5mol％、有利地≤0.45mol％、有利地≤0.4mol％、优选地≤0.3mol％、优选地≤0.2mol％和/或mgo的含量为≤0.35mol％、优选≤0.3mol％、优选≤0.25、优选≤0.2mol％、更优选≤0.1mol％和/或zno的含量为≤0.5mol％、优选≤0.45、优选≤0.4mol％≤0.3mol％、优选≤0.2mol％、更优选≤0.1mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，sio2的含量为≤70mol％、优选≤69mol％、特别优选≤68.5mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，ro(cao+bao+sro)的总含量为≥0.1mol％、优选≥0.2mol％、有利地≥0.3mol％、优选≥0.4mol％和/或≤6mol％、优选≤5mol％、有利地≤4.5mol％、有利地≤4.0mol％、优选地≤3.8mol％、优选地≤3.5mol％、优选地≤3.2mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，ro2(na2o+k2o+cs2o+rb2o)的总含量为≥0.1mol％、优选≥0.2mol％、有利地≥0.3mol％、优选地≥0.4mol％和/或≤6mol％、有利地≤5mol％、优选地≤4mol％、优选地≤3mol％、优选≤2.5mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中所述成核剂的总含量为≥1.5mol％、优选≥2.5mol％、有利地≥3mol％和/或≤6mol％、有利地≤5mol％％、优选≤4.5mol％、优选≤4mol％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，所述条件适于：摩尔含量sio2+(5x摩尔含量li2o)≥106，优选摩尔含量sio2+(5x摩尔含量li2o)≥107.5和/或
9.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，所述加工温度va为最高1330℃、优选最高1320℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的las玻璃陶瓷，其中，主晶相是高石英混晶并且在此有利地所述高石英混晶的平均微晶尺寸为<100nm、有利地<80nm、优选地<70nm，并且/或者晶相比例小于70vol％。
11.根据前述权利要求中任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：I·密特拉，O·克劳森，C·库尼施，A·卡雷，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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