【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料制备的，具体涉及镧离子改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。
技术介绍
1、全球化石能源的日益减少与社会对能源需求的快速增长迫使人们将目光放在清洁的风能、水能、太阳能等新型能源，而此类受时间、环境以及地理因素影响的新型能源的发展促使了储能技术的发展。锂离子电池由于具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛关注。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能、成本和安全性直接决定锂离子电池的商业化应用。目前研究比较成熟的正极材料为磷酸铁锂和钴酸锂等，并且新型lini1/3co1/3mn1/3o2三元正极材料的研究也日益成熟。但与成熟的石墨负极(372mah g-1)相比，现有的正极材料容量多低于200mah g-1，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。
2、层状富锂锰基氧化物因具有高放电比容量和工作电压，其能量密度能够达到近1000wh kg-1，且价格低廉和安全性高，使其被认为是非常有前景的下一代锂离子电池正极材料。层状富锂锰基氧化物(li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2)正极材料由limn1/3ni1/3co1/3o2(空间群为r-3m)和li2mno3(空间群为c2/m)两种纳米域组成，而这两种纳米域具有不同的氧化还原活性。在充电过程中，当充电电压低于4.4v时，主要由r-3m纳米域脱出li+离子，而c2/m纳米域基本不发生演变。当r-3m纳米域脱出li+离子后，晶格氧的库伦斥力使其晶格参数的膨胀(主要集中于
3、公开号为cn114864908a、cn103441252a和cn103928664b的专利分别采用耐腐蚀的氟化物、氧化物、磷酸盐等材料对层状富锂锰基氧化物正极颗粒进行包覆，这种改性方法虽有效缓解了电解质对正极材料的腐蚀且合适的包覆层能够提高锂离子/电子的界面传输速率，但对于结构转变问题的抑制效果不明显，并且在长期充放电循环中刚性的包覆层难以完全紧密包覆体积变化的层状富锂锰基氧化物正极颗粒，使包覆层逐渐失效。晶格掺杂作为能够有效稳定的结构的改性方法也被广泛的研究。
4、公开号为cn113540458a和cn112599765a的专利分别以离子尺寸大于li+的碱金属离子(na+、k+)取代li+或者公开号为cn111987297a和cn113224290a的专利分别以al3+、ti4+等离子部分取代过渡金属离子，依靠提高过渡金属离子不可以迁移的能量势垒以提高层状结构稳定性，且na+、k+大尺寸离子扩大了li层的层间距，促进li+体相传输速率。但传统的包覆和掺杂难以解决两种纳米域氧化还原特性不同的问题，并且对充电过程中r-3m和c2/m纳米域晶格参数不匹配的问题难以抑制。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种提高锂离子电池用层状富锂锰基氧化物正极材料结构稳定性的方法。
2、为了解决上述问题，本专利技术提供一种镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、向去离子水中加入镍离子盐、钴离子盐、锰离子盐、锂离子盐、镧离子盐，室温下搅拌至完全溶解，得混合盐溶液；
4、镍离子：钴离子：锰离子：锂离子＝0.13：0.12～0.14：0.53～0.55：(1.15～1.25)×1.05的摩尔比；
5、镍离子、钴离子和锰离子之和命名为过渡金属离子，过渡金属离子：镧离子的摩尔比为100-x：x，所述x为0.1～10(优选1～10)；
6、镍离子、钴离子、锰离子、锂离子、镧离子之和命名为总金属离子；
7、s2、向s1所得的混合盐溶液中添加柠檬酸和乙二醇，室温下均匀混合搅拌且至柠檬酸完全溶解；
8、总金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比为1：0.1～5：0.1～5(优选1:1.4～1.6:1.4～1.6)；
9、s3、将s2所得溶液置于水浴锅中，于60～90℃保温水浴6～24小时；
10、s4、将s3的所得物置于真空干燥箱进行恒温真空干燥，得到泡沫状前驱体；
11、s5、在空气氛围下，将s4所得的泡沫状前驱体分段进行两步热处理，得到镧改性富锂锰基氧化物正极材料。
12、作为本专利技术的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法的改进：
13、镍离子盐、钴离子盐、锰离子盐、锂离子盐、镧离子盐均可为以下任一：硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐。
14、作为本专利技术的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法的进一步改进，步骤s5中：
15、第一步热处理温度为300～700℃，升温速度1～7℃/min，并在此温度下持续热处理4.5～24小时；
16、第二步热处理温度为700～1000℃，升温速度1～7℃/min，并在此温度下持续热处理6～24小时。
17、作为本专利技术的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法的进一步改进，步骤s4中：
18、真空干燥温度为100～300℃，真空干燥时间6～24小时。
19、作为本专利技术的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法的进一步改进：
20、步骤s1中：
21、镍离子：钴离子：锰离子：锂离子＝0.13：0.13：0.54：(1.2×1.05)的摩尔比；
22、(镍离子+钴离子+锰离子)：镧离子＝99：1的摩尔比；
23、步骤s2中：
24、(镍离子+钴离子+锰离子+锂离子+镧离子)：柠檬酸：乙二醇＝1：1.5：1.5的摩尔比；
25、步骤s5中：
26、第一步热处理温度为500±20℃，升温速度5±0.1℃/min，并在此温度下持续热处理5±0.1小时；
27、第二步热处理温度为900±20℃，升温速度5±0.1℃/min，并在此温度下持续热处理12±0.1小时。
28、本专利技术还同时提供了一种提高锂离子电池用层状富锂锰基氧化物正极材料结构稳定性的方法：将上述任意一项方法所得材料应用于作为锂离子电池正极材料。
29、高能量密度是富锂锰基氧化物正极材料公认的特点，但是这种高能量密度的正极材料的结构稳定性比较差，直接导致电化学性能的下降。基于上述调研，本专利技术以引入镧离子方式在limn1/3ni1/3co1/3o2纳米域中构造钙钛矿相lanio3作为钉扎相，利用lanio3的钉扎效应抑制limn1/3ni1/3co1/3o2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤S5中：
5.根据权利要求4所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤S4中：
6.根据权利要求1～5任一所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
7.一种提高锂离子电池用层状富锂锰基氧化物正极材料结构稳定性的方法，其特征在于：将如权利要求1～6任意一项方法所得材料应用于锂离子电池正极材料。
【技术特征摘要】
1.镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的镧改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于步骤s5中：<...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，徐宙，王文波，张志珍，殷璟然，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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