【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种复合氧化物负载双金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、生物柴油作为洁净低碳运输燃料，由于具有原材料易得、环境友好可再生、安全性能高等优点，被认为是一种极具发展前景的可再生能源。但生物柴油在生产过程中会生产大量的副产物-甘油，从而导致甘油过剩。因此有效利用过剩的甘油副产品，生产各类具有高附加值的化学品受到国际社会的广泛关注。
2、1,3-二羟基丙酮(dihydroxyacetone，dha)作为一种重要的化工、生化原料，在化妆品、食品、医药等行业发挥着重要作用。目前，dha主要由微生物发酵法制备而得。但微生物发酵法存在反应底物浓度低、目标产物的产率低、发酵周期长、产物的分离提纯成本高等缺点，所以研究者们普遍开始关注一种产率高、成本低、绿色环保、条件温和、分离简单的直接催化氧化甘油制备dha的方法。目前，使用相对廉价的氧气作为氧化剂结合催化剂，以进行甘油氧化反应是一种环境友好且成本低廉的一种方案。并且，通过催化剂和反应条件的调控可以选择性氧化甘油，得到附加值较高的产物，尤其是二羟基丙酮、乳酸和甘油酸等市场需求量大的产物。因此，甘油的选择性氧化逐渐已然成为甘油转化的热点。
3、cn101279902a公开了一种pt/c催化剂，氧化甘油得到二羟基丙酮，在60℃下反应6h，可实现甘油的转化率53.38%，但二羟基丙酮的重量收率较低，仅为3.42wt%。
4、cn102432445a公开了一种利用双氧水选择性氧化甘油制备dha的方法，但该方法中dha的选择性仍
5、cn105439831a公开了一种负载型金催化剂(zno、铜铝水滑石、尖晶石为载体)催化氧化甘油生产1,3-二羟基丙酮的方法，以au/尖晶石在高压条件下可实现94.8%的二羟基丙酮的选择性，但是甘油的转化率仅有21.6%。
6、可见，目前的催化剂催化甘油的氧化活性和选择性仍有很大改善和提高的空间。另外，催化剂在反应过程中存在稳定性较差，寿命较短，催化剂的活性相对较差的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合氧化物负载双金属催化剂及其制备方法和应用。所述复合氧化物负载双金属催化剂具有较高的甘油转化率与二羟基丙酮选择性。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种复合氧化物负载双金属催化剂，包括载体以及依次负载在所述载体上的pt和bi；
4、所述载体为zn-zr复合氧化物或zn-cu复合氧化物；所述载体以粉末形式存在；
5、所述复合氧化物负载双金属催化剂中，bi的质量百分含量为0.5~3%；pt的质量百分含量为1.5~5%。
6、优选地，所述复合氧化物负载双金属催化剂中，bi的质量百分含量为0.5~1.5%；pt的质量百分含量为2.5~4%。
7、优选地，所述zn-zr复合氧化物中，zn、zr的摩尔比为(2~10):(0.5~5)。
8、优选地，所述zn-cu复合氧化物中，zn、cu的摩尔比为(1~6):(0.1~3)。
9、优选地，所述zn-zr复合氧化物或zn-cu复合氧化物以粉末形式存在。
10、第二方面，本专利技术提供一种上述复合氧化物负载双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11、s1：提供zn源、zr源和cu源，通过共沉淀反应分别得到zn源、zr源或zn源、cu源的沉淀物后，焙烧，得到zn-zr复合氧化物或zn-cu复合氧化物；
12、s2：将pt源通过浸渍法负载于所述zn-zr复合氧化物或zn-cu复合氧化物后，焙烧，得到负载有pt的催化剂前驱体；
13、s3：将负载有pt的催化剂前驱体与bi源混合后，焙烧，活化，得到复合氧化物负载双金属催化剂。
14、优选地，所述共沉淀法采用碱性沉淀剂。
15、优选地，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或多种。
16、优选地，所述共沉淀法在ph为9~11的条件下进行。
17、优选地，步骤s1中所述焙烧的温度为300~800℃，时间为2~10h。
18、优选地，所述浸渍法的温度为30~50℃，时间为3~5h；所述浸渍法采用等体积浸渍法或过量浸渍法。
19、优选地，步骤s2中所述焙烧的温度为400~700℃，时间为3~8h。
20、优选地，步骤s3中所述焙烧的温度为300~600℃，时间为3~8h。
21、优选地，所述zn源选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的任意一种或多种。
22、优选地，所述zr源选自氯化锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或多种。
23、优选地，所述cu源选自硝酸铜和/或氯化铜。
24、优选地，所述pt源选自氯化铂和/或氯铂酸。
25、优选地，所述bi源选自硝酸铋、氯化铋或醋酸铋中的任意一种或多种。
26、第三方面，本专利技术提供一种上述复合氧化物负载双金属催化剂在甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮中的应用。
27、第四方面，本专利技术提供一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
28、将甘油水溶液与催化剂混合，在氧气的存在下，发生反应，得到1,3-二羟基丙酮；
29、所述甘油水溶液中的甘油与催化剂的摩尔比为(3~11):(0.1~4.0)；
30、所述催化剂为上述技术方案涉及的复合氧化物负载双金属催化剂。
31、第三方面，本专利技术提供一种所述反应的温度为100~250℃，时间为2~6h
32、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
33、本专利技术提供一种复合氧化物负载双金属催化剂，其以zn-zr复合氧化物和/或zn-cu复合氧化物为载体，可以使得制备的催化剂活性优于单一载体的催化剂活性。
34、具体地，本专利技术在上述zn-zr复合氧化物或zn-cu复合氧化物载体上先后依次负载pt和bi，作为催化的活性组分，其能够很稳定的吸附于上述载体上，且分散性十分高。本专利技术将pt和bi搭配使用，二者之间可以形成双金属活性位，在后续用于甘油的选择性氧化制备dha的过程中，有利于优先生成dha，且有利于反应向得到dha的方向进行。
35、经测试，采用本专利技术提供的复合氧化物负载双金属催化剂，反应后催化剂不仅容易分离回收，且可以得到较高甘油转化率（最高可达95.7%）与dha选择性（最高可达91.4%）。
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1.一种复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，包括载体以及依次负载在所述载体上的Pt和Bi；
2.根据权利要求1所述的复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，所述复合氧化物负载双金属催化剂中，Bi的质量百分含量为0.5~1.5%；Pt的质量百分含量为2.5~4%。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，所述Zn-Zr复合氧化物中，Zn、Zr的摩尔比为(2~10):(0.5~5)；
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法采用碱性沉淀剂；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法的温度为30~50℃，时间为3~5h；所述浸渍法采用等体积浸渍法或过量浸渍法；
7.根据权利要求4~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Zn源选自硝酸锌/氯化锌或硫酸锌中的任意一种或多种；
8.权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物负载双金属催化剂
9.一种甘油选择性氧化制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100~250℃，时间为2~6h。
...【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，包括载体以及依次负载在所述载体上的pt和bi；
2.根据权利要求1所述的复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，所述复合氧化物负载双金属催化剂中，bi的质量百分含量为0.5~1.5%；pt的质量百分含量为2.5~4%。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物负载双金属催化剂，其特征在于，所述zn-zr复合氧化物中，zn、zr的摩尔比为(2~10):(0.5~5)；
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的复合氧化物负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法采用碱性沉淀剂；
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：李爽，史会兵，王东超，陈琛，王恒燕，王观亚，赵德明，张凤岐，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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