【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离，具体涉及一种优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的制备及应用。
技术介绍
1、生物乙醇是一种重要的可再生能源，它通过发酵过程从生物质(如玉米、甘蔗、纤维素等)中获得。但在生产过程中，溶剂和副产品会阻碍微生物的代谢，导致分离成本增加。膜分离技术以其低能耗、操作简便和无细胞毒性等优势，非常适合于生物乙醇的原位分离。但传统膜材料的性能有限制，不能同时提高通量和选择性。因此需要开发和优化新型材料以提高性能。
2、金属有机框架(mofs)作为一种多孔结晶材料，由金属离子或簇与有机配体构成，具有均一孔径、高比表面积和吸附亲和力等特性，使其在膜分离领域的应用日益广泛。分别由co2+或zn2+与疏水的2-甲基咪唑(2-mim)配位形成的zif-67和zif-8是两种常见的mofs材料，它们在优先透醇的渗透汽化分离中展现出了巨大的潜力。然而在设计mof膜的过程中，研究者们通常没有充分考虑到膜的取向和孔径尺寸对醇类优先透过性的影响。由于乙醇分子的动力学直径(0.44nm)大于水分子(0.28nm)，而zif-67和zif-8的理论孔径(0.34nm)小于乙醇的分子动力学直径。单纯增加mofs的孔径可能会导致水和乙醇分子同时通过膜，这不仅会降低分离的选择性，也会减弱膜的整体分离效果。因此，在调整孔径大小的同时，还需精心设计mof膜的取向结构。通过充分利用mofs表面的疏水性质来阻止部分水分子的透过，可以有效地提高乙醇的优先透过率，这对于提升膜的分离性能至关重要。
3、双金属有机框架膜是通过在mof结构中引入两
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的制备及应用。首先在多孔载体上构筑羟基钴盐和羟基锌盐作为异相成核位点，随后将引入了羟基盐层的载体置于含有双金属源的有机配体前驱体溶液中，制备出具有良好连生性的钴/锌双金属mof膜，并用于渗透汽化透醇应用。钴/锌双金属在载体表面产生竞争作用，这种竞争不仅促使mof形成缺陷以增加孔径，还引导晶体沿着特定方向取向生长，进而提高乙醇分离效率。
2、具体技术方案如下：
3、一种优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1、对多孔载体进行清洗，除去表面的有机物及污染物；
5、步骤2、在多孔载体表面涂覆钴盐和锌盐的混合溶液并加热转化为双金属羟基盐修饰的多孔载体。
6、步骤3、将步骤2中修饰了羟基钴和羟基锌的双金属盐层的载体置于钴/锌双金属有机框架膜前驱体溶液中，在一定温度下反应一段时间制得钴/锌双金属有机框架膜。
7、进一步还包括步骤4、准备含硅聚合物和其固化剂溶液，将两者交替旋涂在步骤3所述钴/锌双金属有机框架膜表面并加热交联，得到渗透汽化分离膜。
8、进一步地，多孔载体为氧化铝(aao)、聚砜(psf)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)等平板膜中的一种，且平均孔径为200nm～2μm。
9、进一步地，步骤2中，形成双金属羟基盐修饰层的钴盐和锌盐的混合溶液为钴盐和锌盐的乙醇溶液，钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌。
10、进一步地，步骤2中，金属盐浓度为0.1mol/l～10mol/l，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的质量比为1：1。
11、进一步地，步骤2中，涂覆方式为旋涂、刮涂、狭缝涂覆中的一种。所述旋涂所用转速为1000～5000rpm，旋涂所用时间为20～100s。所述刮涂和狭缝涂覆所用涂覆速率为1～10mm·s-1，涂覆所用时间为1～10s。
12、进一步地，步骤2中，加热温度为80～150℃，加热时间为1～6h。
13、进一步地，步骤3中，钴/锌双金属有机框架膜前驱体溶液为双金属盐溶液a和配体溶液b混合后静置得到混合溶液。双金属盐溶液a为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌在甲醇和水按体积比1:4中混合而成的溶液。配体溶液b为2-甲基咪唑在甲醇和水按体积比1:4中混合而成的溶液。
14、进一步地，步骤3中，双金属盐溶液a浓度为0.001～0.2mol/l，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的质量比为(0.11～9)：1，优选为(0.25～1)：1。配体溶液b浓度为0.1mol/l～2mol/l。
15、进一步地，步骤3中，反应时间为30s～24h，反应温度为25～65℃。
16、进一步地，步骤4中，所述含硅聚合物优选为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、和聚三甲基硅丙炔(ptmsp)中的一种。
17、进一步地，步骤4中，固化剂包括交联剂和催化剂，所述交联剂优选为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷中的一种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、含铂催化剂、含镍催化剂中的一种，溶剂优选为正庚烷、甲苯、二氯甲烷、正己烷中的一种或多种。
18、进一步地，步骤4中，含硅聚合物的质量浓度为1wt.％～30wt.％，交联剂的质量浓度为10wt.％～30wt.％，催化剂的质量浓度0.0005wt.％～0.01wt.％。
19、进一步地，步骤4中，旋涂所用转速为1000～5000rpm，旋涂所用时间为20～100s。加热温度为80～150℃，加热时间为20min～4h。
20、本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
21、通过羟基钴和羟基锌双金属羟基盐的诱导，成功在多孔载体制备了钴/锌双金属有机框架膜。钴和锌金属之间的竞争配位进一步扩大了mofs的孔径大小，并使得晶体优先沿(211)晶面生长。孔径的扩大使得动力学直径较大的乙醇分子快速通过，(211)晶面的优先生长可以更大的发挥mofs中2-甲基咪唑配体的疏水作用避免水分子直接进入mofs的孔道，从而实现从水中更高效的回收生物乙醇。最后，用交联的含硅聚合物改性膜的表面，增强了其渗透汽化性能和液体稳定性。
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1.一种优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤4、准备含硅聚合物和其固化剂溶液，将两者交替旋涂在步骤3所述钴/锌双金属有机框架膜表面并加热交联，得到渗透汽化分离膜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔载体为氧化铝(AAO)、聚砜(PSF)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等平板膜中的一种，且平均孔径为200nm～2μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，形成双金属羟基盐修饰层的钴盐和锌盐的混合溶液为钴盐和锌盐的乙醇溶液，钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，钴/锌双金属有机框架膜前驱体溶液为双金属盐溶液A和配体溶液B混合后静置得到混合溶液；双金属盐溶液A为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌在甲醇和水按体积比1:4中混合而成的溶液；配体溶液B为2-甲基咪唑在甲醇和水按体积比1:4中混合而成的溶液。
6.按照权利要求1所述的方法，
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述含硅聚合物优选为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)中的一种；
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的应用，作为渗透汽化膜用于醇水分离。
10.按照权利要求9所述的应用，醇水为乙醇/水。
...【技术特征摘要】
1.一种优先透醇的钴/锌双金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤4、准备含硅聚合物和其固化剂溶液，将两者交替旋涂在步骤3所述钴/锌双金属有机框架膜表面并加热交联，得到渗透汽化分离膜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔载体为氧化铝(aao)、聚砜(psf)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)等平板膜中的一种，且平均孔径为200nm～2μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，形成双金属羟基盐修饰层的钴盐和锌盐的混合溶液为钴盐和锌盐的乙醇溶液，钴盐和锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌；
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，钴/锌双金属有机框架膜前驱体溶液为双金属盐溶液a和配体溶液b混合后静置得到混合溶液；双金属盐溶液a为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌在甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：王乃鑫，王丰恺，张雨杉，钟伊鸣，沈梦鑫，孙皓，李杰，安全福，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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