【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池材料，特别是涉及正极材料含锂前驱体及其制备方法和正极材料、锂二次电池。
技术介绍
1、随着新能源汽车的迅速发展，动力电池的需求越来越大，同时也面临着更大的挑战，特别是对正极材料的性能提出了更加严苛的条件。动力电池中，正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。目前，公开的正极材料前驱体产品大多是氢氧化物，主流的制备技术是：将镍盐、锰盐、钴盐溶解形成混合溶液，与氨水和碱液混合处理，通过氨水的络合作用，碱液的共沉淀作用，形成晶核后，晶体通过团聚继续生长，得到三元正极氢氧化物前驱体。
2、目前，三元正极氢氧化物前驱体由于工艺控制难度大，容易影响产品的稳定性。另外，动力电池占新能源汽车的成本比重很高，而正极材料又占到电芯成本的60％以上，工业界一直期望降低生产正极材料的成本。锂电池行业的环保问题越来越受到重视，工业界也期望减少生产正极材料排放的废水废料，而氢氧化物前驱体在制备正极材料时会产生废水，这样不利于环保；同时氢氧化物前驱体中镍钴锰锂主金属含量更低，因此，氢氧化物前驱体制备成正极材料时，相同装钵量下成品收率较低。
3、因此，仍然存在开发一种新的正极材料含锂前驱体和/或正极材料以及生产工艺的需求。
技术实现思路
1、本专利技术人通过锐意研究开发了正极材料含锂前驱体及其制备方法、正极材料以及锂二次电池，克服了现有技术的上述不足中的一个或多个。
2、本申请第一方面提供一种正极材料含锂前驱体，其
3、本申请公开的正极材料含锂前驱体是氧化物含锂前驱体，将含锂前驱体烧结成正极材料时，由于没有氢氧根，因此不会产生废水；含锂前驱体以氧化物形式存在，相较于传统的氢氧化物前驱体，氧化物前驱体中镍钴锰主金属含量更高，同时前驱体中还含锂，在烧结成正极材料时，减少正极材料烧结时锂的损失率，提高了相同装钵量下的成品收率，从而提高了烧结成正极材料时的产量，降低正极材料的制造成本，大大增加产线产能。
4、本申请第二方面提供制备正极材料含锂前驱体的方法，包括如下步骤：
5、制备硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液；
6、对所述混合溶液进行雾化焙烧处理，得到正极材料含锂前驱体，所述雾化焙烧处理的温度为300℃-1000℃，正极材料含锂前驱体是上述说明的正极材料含锂前驱体。
7、由于该制备方法制备的正是前述的含锂前驱体，因此，含锂前驱体的制备方法也继承了含锂前驱体的技术效果；同时，本申请中含锂前驱体是通过雾化焙烧形成，相较于共沉淀法制备的氢氧化物前驱体，本申请工艺流程简单，中间流程少，反应过程便于灵活调控，在雾化的同时进行焙烧处理，不但确保了产品具有较小的粒径，而产品反应速度快，雾化焙烧获得含锂前驱体材料的实际反应时间仅需数秒，生产效率高。另外，由于盐溶液中阴离子在高温环境中转化成气体物质去除或被回收，原料利用率高，产品中杂质含量低，性能优异。同时，通过该方法制备的含锂前驱体材料产品，相对于传统的共沉淀方法，其材料本身的结构稳定性更优异。
8、本申请第三方面提供一种正极材料，其由前述正极材料前驱体进行烧结，烧结时，将温度直接升到最大烧结温度，在最大烧结温度下进行烧结得到正极材料，所述最大烧结温度为300℃-1000℃。
9、由于正极材料由前述的含锂前驱体烧结而成，因此，正极材料也继承了含锂前驱体的技术效果；氢氧化物前驱体制备正极材料时，正极氢氧化物前驱体通常需要与锂源进行固体混合再高温烧结，然而由于不均匀的固体之间混合以及锂在固相中扩散速度慢可能导致难以使锂均匀分布，锂的分布不均匀将严重影响正极材料的电化学性能。而本申请含锂前驱体制备正极材料时，由于含锂前驱体中本身就具备了锂，因此在制备正极材料时，只需要补充少量锂源或者不需要补充锂源就能直接烧结成正极材料，使得锂的分布更加均匀，提升正极材料的电化学性能。另一方面，通过直接将锂预烧进前驱体，减少了后续将前驱体与锂源混料工序，简化了正极材料的生产工艺流程；相对传统前驱体与碳酸锂烧结工艺，减少了碳酸锂分解成二氧化碳，降低碳排放；由于直接将锂预烧进前驱体，本申请的含锂前驱体烧结正极材料时的温度相对同等条件下的传统前驱体烧结正极材料时的温度要低，因此能够降低烧结成本。再一方面，由于正极材料前驱体供应商和锂源供应商通常相互独立，下游的正极材料厂商需要严格控制正极材料前驱体供应商和锂源供应商的产品品质和批次稳定性具有一定的难度，这样不利于正极材料制备的稳定性，而本申请含锂前驱体中本身就具备了锂，因此，一定程度上解决了正极材料生产商原料供应问题，提高了正极材料制备的稳定性。
10、本申请第四方面提供一种锂二次电池，该二次电池的正极片中包括上述正极材料。
11、由于锂二次电池包含了前述的正极材料，因此，；锂二次电池也继承了正极材料的技术效果。
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1.一种正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体满足化学式：Lia(NixCoyMn1-x-y)O(1+a)，其中，a、x、y是以mol表示，0.10≤a≤1.1，0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式Lia(NixCoyMn1-x-y)O(1+a)中，0.50≤x≤0.90，0.01≤y≤0.40。
3.根据权利要求2所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式Lia(NixCoyMn1-x-y)O(1+a)中，0.55≤x≤0.80，0.01≤y≤0.09。
4.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式Lia(NixCoyMn1-x-y)O(1+a)中，a的取值范围为0.10≤a≤0.50或者1＜a≤1.08。
5.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体包括至少一个由一次粒子团聚形成的片状团聚体。
6.根据权利要求5的所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述片状团聚体的最大
7.根据权利要求5所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体包括至少两个片状团聚体，片状团聚体与片状团聚体之间具有空隙，所述空隙在1nm～1μm。
8.根据权利要求5所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述一次粒子的粒径为100～200纳米。
9.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，在通过使用Cu-Kα射线的粉末x射线衍射图谱中，在18.7±0.3、36.5±0.3、37.9±0.3、44.1±0.3、48.4±0.3、58.3±0.3、64.2±0.3、67.9±0.3度2θ处具有衍射峰。
10.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，使用Cu-Kα射线的粉末x射线衍射图谱中，存在于18.7±0.3度2θ处的峰的半峰宽α与存在于44.1±0.3度2θ处的峰的半峰宽β的比值为0.8～1.8。
11.根据权利要求10所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述半峰宽α的范围为0.50～0.70度，所述半峰宽β的范围为0.30～0.50度。
12.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，使用Cu-Kα射线的粉末x射线衍射图谱中，18.7±0.3度2θ处的峰的峰强为Ia，44.1±0.3度2θ处的峰的峰强为Ib，Ia与Ib的峰强比大于0.2小于1。
13.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体的振实密度与松装密度的比例为2以上。
14.根据权利要求13所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述振实密度为0.8～2.5g/cm3，所述松装密度为0.4～0.9g/cm3。
15.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体由粒度分布测定值求出的D90/D10的值为4以上且在12以下。
16.根据权利要求15所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述D90为5～40μm，所述D10为0.5～8μm。
17.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体由粒度分布测定值求出的D90/D50的值为1.5～5。
18.根据权利要求17所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述D90为5～40μm，所述D50为1.0～15μm。
19.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，正极材料含锂前驱体的BET比表面积与D50的比值为3×106～15×106m/g。
20.根据权利要求19所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述BET比表面积为2至20m2/g。
21.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体中钙离子含量500ppm以下。
22.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体中镁离子的含量为500ppm以下。
23.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体中硫酸根含量50ppm以下。
24.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体中钠离子含量在50ppm以下。
25.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂...
【技术特征摘要】
1.一种正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体满足化学式：lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)，其中，a、x、y是以mol表示，0.10≤a≤1.1，0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，0.50≤x≤0.90，0.01≤y≤0.40。
3.根据权利要求2所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，0.55≤x≤0.80，0.01≤y≤0.09。
4.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述化学式lia(nixcoymn1-x-y)o(1+a)中，a的取值范围为0.10≤a≤0.50或者1＜a≤1.08。
5.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体包括至少一个由一次粒子团聚形成的片状团聚体。
6.根据权利要求5的所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述片状团聚体的最大厚度为0.1～10μm，所述片状团聚体的最大长度为0.1～30μm，所述片状团聚体的最大宽度为0.1～30μm。
7.根据权利要求5所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体包括至少两个片状团聚体，片状团聚体与片状团聚体之间具有空隙，所述空隙在1nm～1μm。
8.根据权利要求5所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述一次粒子的粒径为100～200纳米。
9.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，在通过使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图谱中，在18.7±0.3、36.5±0.3、37.9±0.3、44.1±0.3、48.4±0.3、58.3±0.3、64.2±0.3、67.9±0.3度2θ处具有衍射峰。
10.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图谱中，存在于18.7±0.3度2θ处的峰的半峰宽α与存在于44.1±0.3度2θ处的峰的半峰宽β的比值为0.8～1.8。
11.根据权利要求10所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述半峰宽α的范围为0.50～0.70度，所述半峰宽β的范围为0.30～0.50度。
12.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，使用cu-kα射线的粉末x射线衍射图谱中，18.7±0.3度2θ处的峰的峰强为ia，44.1±0.3度2θ处的峰的峰强为ib，ia与ib的峰强比大于0.2小于1。
13.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体的振实密度与松装密度的比例为2以上。
14.根据权利要求13所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述振实密度为0.8～2.5g/cm3，所述松装密度为0.4～0.9g/cm3。
15.根据权利要求1所述的正极材料含锂前驱体，其特征在于，所述正极材料含锂前驱体由粒度分布测定值求出的d90/d10的值为4以上且在12...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘会基，傅有焘，
申请(专利权)人：湖南力合厚浦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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