【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料。
技术介绍
1、随着对可再生能源的需求不断增长，钠离子电池作为一种具有成本效益、资源丰富的能量存储解决方案，逐渐引起了广泛的关注。目前钠离子电池的正极材料主要为层状氧化物，例如钠镍铁锰氧化物（nfm）、钠锰氧化物（nmo）等，正极材料的选择直接决定了电池性能和应用前景。然而层状氧化物存在结构不稳定、循环寿命短等问题，因此研究者们经常通过对正极材料或其前驱体进行包覆改性以提高材料性能。
2、bamno3具有钙钛矿结构能够为钠离子提供更好的插层能力，而且其具有优良的电化学性能和相对低的成本，因此在电池领域备受关注。然而，bamno3在实际应用中存在导电性不足、热稳定性差以及循环性能不佳等问题，将其作为正极材料前驱体的包覆材料时，对钠离子电池正极材料性能的改进非常有限，因此，如何改善bamno3包覆材料的缺陷，对于进一步提升钠离子电池性能是十分关键的。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料，进一步提高钠离子电池正极的电化学性能。
2、第一个方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料前驱体，采用如下技术方案：
3、一种钠离子电池正极材料前驱体，包括层状氢氧化物前驱体和包覆在层状氢氧化物前驱体至少部分表面的包覆层；其中：包覆层为ce掺杂的bamno3材料或ce掺杂的bamno3复合zno材料。
4、优选的，
5、优选的，所述ce掺杂的bamno3复合zno材料中，ce掺杂的bamno3与zno的质量比为(1~3):(1~3)。
6、优选的，所述包覆层的质量为层状氢氧化物前驱体质量的1~20%。
7、优选的，所述层状氢氧化物前驱体为镍铁锰氢氧化物、镍铁铜锰氢氧化物、铜铁锰氢氧化物、镍锰铜氢氧化物、镍锌铁锰氢氧化物中的一种；
8、进一步优选，所述层状氢氧化物前驱体为：nixfeymnz(oh)2，0.3≤x≤0.8，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，x+y+z=1；或niacubfecmnd(oh)2，0.2≤a≤0.5，0.05＜b≤0.3，0.2≤c≤0.4，0.1≤d≤0.5，a+b+c+d=1。
9、第二个方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
10、s1:取钡源、锰源、铈源、络合剂于水中混合溶解，搅拌均匀混匀后，进行加热蒸干，接着进一步干燥后，进行煅烧，得到ce掺杂的bamno3粉末；
11、s2:将ce掺杂的bamno3粉末或由ce掺杂的bamno3粉末和zno粉末组成的混合粉末分散于醇类溶剂中，得到分散液；将层状氢氧化物前驱体分散于分散液中，搅拌蒸干后，得到固体；固体干燥后，在保护气氛下，加热后进行保温，得到钠离子电池正极材料前驱体。
12、优选的，所述步骤s1中，钡源、锰源、铈源分别为钡、锰、铈的水溶性盐，进一步优选为硝酸钡、硝酸锰、硝酸铈；钡源、锰源、铈源按照ba、mn、ce的摩尔比为1:1-x:x，0.01≤x≤0.1进行添加。
13、优选的，所述步骤s1中，络合剂为柠檬酸、尿素、聚乙二醇中的一种或多种，络合剂摩尔数与钡源、锰源、铈源中ba、mn、ce离子总摩尔数之比为1~2:1。
14、优选的，所述步骤s1中，加热蒸干温度为80~100℃；干燥温度为80~150℃，干燥时间为8~12h；煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为10~24h。
15、优选的，所述步骤s2中，ce掺杂的bamno3粉末的加入量为层状氢氧化物前驱体加入量的1~10wt%；zno粉末的加入量层状氢氧化物前驱体加入量的1~10wt%；醇溶剂为无水乙醇。
16、优选的，所述步骤s2中，搅拌蒸干温度为80~150℃；干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~12h；保温温度200~400℃，保温时间为0.5~5h。
17、第三个方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料，由前述的钠离子电池正极材料前驱体与钠源混合后，烧结制得；
18、优选的，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种，进一步优选为碳酸钠。
19、优选的，钠离子电池正极材料前驱体与钠源的混钠比为1~1.1。
20、其中混钠比为na的摩尔数与钠离子电池正极材料前驱体中金属元素总摩尔数的比值；即如果钠离子电池正极材料前驱体为nixfeymnz(oh)2，混钠比为na的摩尔数与ni、fe、mn摩尔总数的比值。
21、优选的，烧结温度为700~950℃。
22、第四个方面，本专利技术提供了一种钠离子电池，包括有前述的钠离子电池正极材料。
23、本专利技术的有益效果：
24、1）本专利技术采用ce对bamno3进行掺杂后，在保证了bamno3结构稳定性的情况下，提升了bamno3导电性和热稳定性，因而将ce掺杂的bamno3作为钠离子电池正极材料前驱体的包覆材料时，可以使钠离子电池的性能得到明显提升。
25、2）本专利技术中将ce掺杂的bamno3复合zno材料作为钠离子电池正极材料前驱体的包覆层，主要因为zno具有较好的稳定性，能对正极材料起到很好的保护作用，而ce掺杂bamno3具有结构优势和良好导电性，能够为钠离子提供更好的插层能力，同时可以使正极材料表面形成良好的导电网络，因此两种材料的复合，可以进一步提升正极材料的电子导电性和循环稳定性，克服单一ce掺杂的bamno3或zno掺杂可能存在的电化学性能不足的问题。
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1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，包括层状氢氧化物前驱体和包覆在层状氢氧化物前驱体至少部分表面的包覆层；其中：包覆层为Ce掺杂的BaMnO3材料或Ce掺杂的BaMnO3复合ZnO材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述Ce掺杂的BaMnO3中Ba、Mn、Ce元素的摩尔比为1:1-x:x，0.01≤x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述Ce掺杂的BaMnO3复合ZnO材料中，Ce掺杂的BaMnO3与ZnO的质量比为(1~3):(1~3)。
4.根据权利要求1~3任一所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述包覆层的质量为层状氢氧化物前驱体质量的1~20%。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述层状氢氧化物前驱体为镍铁锰氢氧化物、镍铁铜锰氢氧化物、铜铁锰氢氧化物、镍锰铜氢氧化物、镍锌铁锰氢氧化物中的一种。
6.一种根据权利要求1~5中任一所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，
9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，其由权利要求1-5任一所述的钠离子电池正极材料前驱体与钠源混合后，烧结制得。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括有权利要求9所述的钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，包括层状氢氧化物前驱体和包覆在层状氢氧化物前驱体至少部分表面的包覆层；其中：包覆层为ce掺杂的bamno3材料或ce掺杂的bamno3复合zno材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述ce掺杂的bamno3中ba、mn、ce元素的摩尔比为1:1-x:x，0.01≤x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述ce掺杂的bamno3复合zno材料中，ce掺杂的bamno3与zno的质量比为(1~3):(1~3)。
4.根据权利要求1~3任一所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述包覆层的质量为层状氢氧化物前驱体质量的1~20%。
【专利技术属性】
技术研发人员：赵义，张宝，黄帆，程磊，邓鹏，
申请(专利权)人：帕瓦诸暨新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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