【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料，特别是涉及一种纳米环状锰氧化物及其制备方法和锂/钠/锌离子二次电池。
技术介绍
1、氧化锰作为一种重要的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质使得此类材料在催化、离子交换、选择性吸附、生物传感器、二次电池和超级电容器等领域显示了广阔的应用前景。birnessite型层状氧化锰由基本结构单元mno6八面体通过共边的方式连接而成，纳米层板间存在着水分子和可被交换的阳离子如na+和k+，形成层间距约为0.69-0.71nm的层状氧化锰。由于部分锰(iii)取代了锰(iv)原子的位置，或者锰(iv)原子发生迁移，因而氧化锰纳米层板带负电荷，或存在许多缺陷和空位，负电荷及原子空位的产生对材料的结构和性质具有很大的影响。与各种隧道型氧化锰材料相比，层状氧化锰材料具有优良的离子交换性能，是较为理想的二次电池和超级电容器的电极材料。
2、研究结果表明，层状氧化锰材料的结构、形貌、维数和比表面积等因素对其性质有着很大的影响。近年来，通过控制氧化锰的形貌以达到改善其性质的研究工作得到了高度关注。birnessite型层状氧化锰材料的制备方法主要有水热法、微波法、氧化还原沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法等。反应的方式包括mn2+氧化、mno4-的还原、mn2+与mno4-之间的氧化还原反应，通过不同的制备手段得到具有不同结构和形貌的层状氧化锰。层状氧化锰的形貌包括纳米线、纳米带、纳米片、纳米壁(nanowall)、纳米花球以及六棱柱体形貌均，而对于具有规则形貌且高度分散的氧化锰纳米环的研究和制备目前尚未见报
3、鉴于此，本申请旨在提供一种成本低廉、操作简单、形貌可控性强的规则形貌且高度分散层状氧化锰纳米环及其制备方法和锂/钠/锌离子二次电池。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供一种纳米环状锰氧化物及其制备方法和锂/钠/锌离子二次电池，其形貌为均匀的纳米环，尺寸约为2-5μm，作为电极材料组装成锂/钠离子电池，具有容量高，放电电压平台高，且循环稳定性好的特点，可以更好的满足应用需求。
2、本专利技术采用的技术方案是：
3、一种纳米环状锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将可溶性锰盐、铜盐、高锰酸钾、强碱及去离子水混合；
5、(2)将上述混合溶液进行陈化；
6、(3)将步骤(2)得到的混合物进行水热处理，洗剂至中性，冷冻干燥，得到锰氧化物纳米环。
7、进一步地，步骤(1)中将可溶性锰盐、铜盐、高锰酸钾及水混合的具体步骤为：
8、(a)将可溶性锰盐、铜盐和高锰酸钾分别溶于去离子水；
9、(b)将所述混合溶液和浓强碱溶液快速加入高锰酸盐溶液中；
10、进一步地，步骤(1)中将锰盐、铜盐和高锰酸盐快速混合的方法还包括：(c)对所述锰盐、铜盐的混合溶液和所述强碱溶液进行快速搅拌；
11、优选地，所述搅拌的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-6h，速度为1000-4000rpm；
12、进一步优选地，所述搅拌的条件包括：温度为20-30℃，时间为10-15h，速度为3000-4000rpm。
13、进一步地，步骤(3)中将陈化后的混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热处理，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到mn1-xcuxo2纳米环；
14、优选地，所述水热的条件包括：温度为150-180℃，时间为12-48h；
15、进一步优选地，所述搅拌的条件包括：温度为175℃，时间为48h。
16、进一步地，步骤(3)获得样品在氮气或氩气保护气氛下，进行400-600℃热处理，时间为2-8小时。
17、进一步地，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种，优选为氯化锰；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中至少一种；
18、具体地，步骤(1)中，二价锰和二价铜的摩尔比为8～10；
19、二价锰盐与高价锰盐的摩尔比为1.5-2.4:1，优选为：1.8-2.2:1，进一步优选为1.9:1。
20、进一步地，其中，
21、所述二价锰盐和铜盐摩尔之和与高锰酸根的摩尔比：1.5-2.5，优选为2.0-2.2；
22、所述强碱的浓度：10-20mol/l，优选为15-20mol/l；
23、高锰酸钾的浓度：0.1-0.5mol/l。
24、基于同一专利技术构思，本申请还提供一种根据上述的制备方法制备的纳米环状锰氧化物。
25、进一步地，该锰氧化物以纳米环的形式存在，且所述纳米环的直径为2～5μm。
26、基于同一专利技术构思，本申请还提供一种锂/钠/锌离子电池，所述锂/钠/锌离子电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极的材料包括上述的锰氧化物。
27、本专利技术的有益效果如下：
28、1、本申请提供的制备方法，包括步骤：(l)将可溶性锰盐、铜盐、高锰酸钾、强碱及去离子水混合；(2)将上述混合溶液进行陈化；(3)将步骤(2)溶液装入反应釜，进行水热处理，洗涤至中性；(4)将步骤(3)获得样品进行热处理，其制备步骤简单，制备容易，易于规模化生产，且制备出的纳米环状锰氧化物形貌规则、粒度分布均匀；
29、2、本申请提供的锰氧化物形貌为均匀的纳米环，尺寸约为2-5μm，具有高分散性，将其作为电极材料组装成锂/钠/锌离子电池，具有容量高，放电电压平台高，且循环稳定性好，应用前景好。
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1.一种纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将可溶性锰盐、铜盐、高锰酸钾及水混合的具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将锰盐、铜盐和高锰酸盐快速混合的具体步骤还包括：
4.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将陈化后的混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热处理，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到Mn1-xCuxO2(0≤x≤0.2)纳米环；
5.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，将步骤(3)获得样品在氮气或氩气保护气氛下，进行400-600℃热处理，时间为2-8小时。
6.根据权利要求2所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种，优选为氯化锰；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中至少一种；
7
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的纳米环状锰氧化物。
9.根据权利要求8所述的纳米环状锰氧化物，其特征在于，该锰氧化物以纳米环的形式存在，且所述纳米环的直径为2～5μm。
10.一种锂/钠/锌离子电池，所述锂/钠/锌离子电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极的材料包括权利要求8-9任一项所述的锰氧化物。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将可溶性锰盐、铜盐、高锰酸钾及水混合的具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将锰盐、铜盐和高锰酸盐快速混合的具体步骤还包括：
4.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将陈化后的混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热处理，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到mn1-xcuxo2(0≤x≤0.2)纳米环；
5.根据权利要求1所述的纳米环状锰氧化物的制备方法，其特征在于，将步骤(3)获得样品在氮气或氩气保护气氛下，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，刘治猛，陈德良，陈旭桐，方俊玮，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：
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