大环模块组合物制造技术

本发明专利技术涉及由环状合成子制备的大环模块组合物。该大环模块结构通过以闭环偶联合成子的分步或协同反应路线来制备。该大环模块结构可以具有纳米尺寸的孔隙。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
大环模块组合物的制作方法相关申请的交叉引用本申请是2002年8月23日提出的U.S.申请序号10/226,400的部分继续，后者是2002年2月7日提出的U.S.申请序号10/071,377的部分继续。本专利技术的领域本专利技术涉及有机化学和纳米技术的领域。尤其，本专利技术涉及制备用于构建大环模块组合物的合成子的材料和方法。本专利技术的背景纳米技术的一个领域是开发化学结构单元，从该化学结构单元可以组装具有预定性能的分层分子。制备化学结构单元或纳米结构的一种方法通过设计和合成具有高度的性能的起始原料而从原子和分子水平开始。在原子水平的精确控制是形成合理定制的合成-结构-性能相互关系的基础，它可以提供具有独特结构和可预测性能的材料。纳米技术的这种方法得到了例如由在天然蛋白质中发现的二十种普通氨基酸制造超过105种稳定而独特的蛋白质的自然现象的启发。还有，K.Eric Drexler在Engines of Creation中以“通过在原子尺度上精确地操纵和布置单个原子和分子来设计、制造和使用分子尺度的元件的知识和手段”描述了纳米技术。纳米技术的探索课题是制备能在纳米尺度上表现出通常在宏观结构上观测到的功用的分子结构。例如，轮烷类和聚轮烷类是互锁的分子，但彼此不化学键合，其作用就象纳米机器。在其它例子中，已经制造出了碳纳米管和类似结构，它们可以用作分子支架单元，或作为各种原子和分子的运输通道、储存单元或包封剂。生物学方法的使用也正在作为组装非生物纳米元件的方法进行研究。例如，U.S.专利No.5,468,851公开了由多核苷酸片段构建各种结构的方法。U.S.专利No.5,876,830描述了通过使用连接剂、间隔剂和粘结剂偶联分子模块来构建大分子结构的方法。该模块附着于表面并反应，在该表面上形成格栅或网。国际专利申请WO 01/27028 A1描述了可用于制备分子纳米结构、机构和元件的结构亚单元或合成子。所用合成子是闭合型-碳硼烷，其属于刚性的多面体结构，选择它们是因为它们便于获得以及必要的取代控制和结构多样性。纳米技术的一些方面描述在Chemical Reviews，1999(7)中。可从纳米技术中受益的一个领域是使用膜的过滤。可以选择性地制备在各种分离方法中使用的普通膜，使之可透过各种分子物质。普通膜的渗透性能一般取决于物质通过膜结构的输送途径。虽然在普通选择性透过材料中的扩散通路可以做成弯曲的，以便控制渗透，但通过普通方法不能充分限定或控制孔隙度。制造膜的规则或独特孔隙结构的能力是长期存在的分离技术的目标。例如，Hendel等人，Journal of the Amer.Chem.Soc.，1997，1196909-18描述了单分子厚度的选择性透过膜的形成，他们报道了杯[6]芳烃的制备方法和它们作为Langmuir-Blodgett薄膜沉积在多孔聚[1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔]基材上的方法，其中杯[6]芳烃分子在该膜中不彼此偶联或键合。描述了选择性透过膜，其氦气与氮气的标称化通量的比率被发现显著地超过了普通的格吉姆定律预测值。物质流经膜的阻力还可以通过流路长度来控制。通过使用非常薄的薄膜作为膜可以大大降低阻力，但膜材料的机械强度会降低。普通膜可以具有至少100-200纳米，常常多达毫米厚度的阻隔层厚度。一般来说，膜阻隔材料的薄膜可以沉积在较大厚度的多孔基材上，以恢复材料强度。薄膜分离法用于从流体中分离组分，其中尺寸小于一定“截止”尺寸的原子或分子组分可以与较大尺寸的组分分离。通常，小于截止尺寸的物质会通过膜。截止尺寸可以是近似经验数值，它反映了小于截止尺寸的组分的输送速率只是快于较大组分的输送速率的现象。在普通的压力驱动膜分离方法中，影响组分分离的主要因素是尺寸、电荷和组分在膜结构中的扩散率。在渗析中，分离的驱动力是浓度梯度，而在电渗析中，将电动势施加于离子选择膜。因此，所需要的是由具有定制性能的起始原料制备化学结构单元或纳米结构的方法。本专利技术的概述在一个方面，本专利技术提供了可以由3到大约24个环状合成子制备的大环模块组合物。大环模块组合物的合成子形成了闭环。在一些变型中，大环模块组合物可以包括用于与其它大环模块偶联的官能团。组合物可以包括偶联在一起的两个或多个闭环。在其它变型中，一个或多个官能团可以与大环模块组合物的一个或多个环状合成子偶联，该官能团位于组合物的孔中，其中在当第一组取代基位于孔内时的第一构象中，大环模块组合物可以具有第一孔尺寸，以及在当第二组取代基位于孔内时的第二构象中具有第二孔尺寸。在另外的变型中，组合物可以包括闭环、在孔内偶联于该闭环的官能团和通过孔输送的被选物质。在另一个方面，提供了一种制备通过该组合物输送选择物质的组合物的方法，其中选择被至少一个官能团取代的第一环状合成子和选择2到大约23个另外的环状合成子，然后将这些环状合成子合并为一种大环模块组合物，其中第一环状合成子的官能团位于该组合物的孔内。在一个变型中，大环模块组合物可以偶联于固体载体。在一个方面，提供了一种大环模块组合物，它具有形成了环状合成子闭环的3-24个环状合成子，其在朗缪尔表面膜秤(Langmuir trough)上经过一段时间以后保持膜面积。在另一个方面，在偶联的环状合成子之间形成了连接基。在另一个方面，提供了制备大环模块组合物的方法，其中让多个第一环状合成子与多个第二环状合成子接触，并由此分离出大环模块组合物。连接剂分子可以与合成子的混合物接触。在另一个变型中，提供了制备大环模块组合物的方法，其中让多个第一环状合成子与多个第二环状合成子接触，以及让多个第一环状合成子与该混合物接触。第一环状合成子可以担载于固相上。在另一个变型中，提供了制备大环模块组合物的方法，其中让多个第一环状合成子与多个第二环状合成子接触，再让多个第三环状合成子与该混合物接触。该第一环状合成子可以担载于固相上。在另一个变型中，制备大分子模块的方法包括用于将合成子组合在一起的模板。附图简述附图说明图1A显示了六聚物大环模块的结构的实例。图1B显示了六聚物大环模块的结构的实例。图2A显示了六聚物大环模块的朗缪尔等温线的实例。图2B显示了六聚物大环模块的等压蠕变变形的实例。图3A显示了六聚物大环模块的朗缪尔等温线的实例。图3B显示了六聚物大环模块的等压蠕变变形的实例。专利技术的详细说明大环模块的合成子本文使用的术语“烷基”是指支化或未支化的一价烃基。“n-mC”烷基或“(nC-mC)烷基”是指含有n-m个碳原子的所有烷基。例如，1-4C烷基是指甲基，乙基，丙基，或丁基。还包括所述烷基的全部可能的异构体。因此，丙基包括异丙基，丁基包括正丁基，异丁基和叔丁基等等。术语烷基包括取代的烷基。这里使用的术语“取代的烷基”是指具有与该烷基的任何一个碳连接的一个或多个其它基团的烷基。与取代烷基连接的其它基团可以包括一个或多个官能团比如烷基，芳基，酰基，卤素，烷基卤素，羟基，氨基，烷氧基，烷基氨基，酰胺基，酰氧基，芳氧基，芳氧基烷基，巯基，饱和和不饱和环烃，杂环等。本文使用的在化学式中的术语“R”，“R′”，“R″”和“R”是指氢或官能团，各自独立地选择，除非另有说明。本文使用的术语“芳基”是指芳族基团，它可以是单一芳环或稠合在一起、共价键连接或与共用基团比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
大环模块组合物，包括：　　　　偶联成闭环的３到大约２４个环状合成子；　　　　用于将该闭环与至少两个其它闭环上的互补官能团偶联的至少两个官能团；　　　　其中各官能团和各互补官能团包括含有选自Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、卤素中的原子以及碱金属和碱土金属族的金属的官能团。

【技术特征摘要】
US 2002-2-7 10/071,377;US 2002-8-23 10/226,4001.大环模块组合物，包括偶联成闭环的3到大约24个环状合成子；用于将该闭环与至少两个其它闭环上的互补官能团偶联的至少两个官能团；其中各官能团和各互补官能团包括含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子以及碱金属和碱土金属族的金属的官能团。2.权利要求1的组合物，包括通过所述官能团偶联的至少两个闭环。3.权利要求1的组合物，包括通过所述官能团偶联的至少三个闭环。4.大环模块组合物，包括偶联成确立孔隙的闭环的3到大约24个环状合成子；该闭环在当第一组取代基位于孔中时的第一构象中具有第一孔尺寸，而在当第二组取代基位于孔中时的第二构象中具有第二孔尺寸；其中每一组的各取代基包括含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子以及碱金属和碱土金属族的金属的官能团。5.组合物，包括(a)偶联成确立孔隙的闭环的3到大约24个环状合成子；(b)在孔隙中偶联于该闭环和为了使所选择的物质通过孔隙输送而选择的至少一个官能团，其中该至少一个官能团包括含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子以及碱金属和碱土金属族的金属的官能团；(c)要通过孔隙输送的所选择的物质。6.权利要求5的组合物，其中所选择的物质选自卵清蛋白，葡萄糖，肌酸酐，H2PO4-，HPO42-，HCO3-，尿素，Na+，Li+和K+。7.制备用于通过组合物输送所选择物质的组合物的方法，包括选择第一环状合成子，其中该第一环状合成子被至少一个官能团取代，所述至少一个官能团包括含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团；选择2到大约23个另外的环状合成子；将该第一环状合成子和所述另外的环状合成子合并成大环模块组合物，该组合物包括偶联成确立孔隙的闭环的3到大约24个环状合成子；其中该第一环状合成子的至少一个官能团位于大环模块组合物的孔隙中，并且被选择用来通过孔隙输送所选择的物质。8.如权利要求1-4的任一项的组合物，其偶联于选自王氏树脂、水凝胶、矾土、金属、陶瓷、聚合物、硅胶、琼脂糖凝胶、交联葡聚糖凝胶、琼脂糖、无机固体、半导体和硅晶片中的固体载体。9.如权利要求1-4的任一项的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后，大环模块组合物保留至少85％的膜面积。10.如权利要求1-4的任一项的组合物，其中在5-15mn mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后，大环模块组合物保留至少95％的膜面积。11.如权利要求1-4的任一项的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后，大环模块组合物保留至少98％的膜面积。12.如权利要求1-5的任一项的组合物，其中环状合成子各自独立选自苯，环己二烯，环己烯，环己烷，环戊二烯，环戊烯，环戊烷，环庚烷，环庚烯，环庚二烯，环庚三烯，环辛烷，，环辛烯，环辛二烯，环辛三烯，环辛四烯，萘，蒽，亚苯基，菲蒽，芘，苯并菲，菲，吡啶，嘧啶，哒嗪，联苯基，双吡啶基，十氢化萘，哌啶，吡咯烷，吗啉，哌嗪，吡唑烷，奎宁环，四氢吡喃，二噁烷，四氢噻吩，四氢呋喃，吡咯，三蝶烯，金刚烷，双环[2.2.1]庚烷，双环[2.2.1]庚烯，双环[2.2.2]辛烷，双环[2.2.2]辛烯，双环[3.3.0]辛烷，双环[3.3.0]辛烯，双环[3.3.1]壬烷，双环[3.3.1]壬烯，双环[3.2.2]壬烷，双环[3.2.2]壬烯，双环[4.2.2]癸烷，7-氮杂双环[2.2.1]庚烷，1，3-二氮杂双环[2.2.1]庚烷，和螺[4.4]壬烷。13.权利要求1、4或5的任一项的组合物，其中每个偶联的环状合成子通过选自下列组中的连接基独立地与两个相邻合成子偶联(a)缩合连接基，和(b)从下列之中选择的连接基-NRC(O)-，-OC(O)-，-O-，-S-S-，-S-，-NR-，-(CRR′)p-，-CH2NH-，-C(O)S-，-C(O)O-，-C≡C-，-C≡C-C≡C-，-CH(OH)-，-HC＝CH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-，-NHCH2NH-，-NHCH2CH(OH)CH2NH-，-N＝CH(CH2)pCH＝N-，-CH2CH(OH)CH2-，-N＝CH(CH2)hCH＝N-，其中h是1-4，-CH＝N-NH-，-OC(O)O-，-OP(O)(OH)O-，-CH(OH)CH2NH-，-CH(OH)CH2-，-CH(OH)C(CH3)2C(O)O-， 其中G是卤素， 和 其中p是1-6；其中R和R′各自独立选自氢和烷基；其中连接基以两种可能的构型，即相对于它所偶联的合成子的正向和反向构型的任何一种独立设计，如果该两种构型是不同结构的话；其中Q是用连接基连接的合成子之一。14.下列通式的闭环组合物 其中J是2-23；Q1是各自独立选自下列组中的合成子(a)在1，2-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，(b)在1，3-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，(c)除了苯基合成子以外的芳基合成子，(d)除了吡啶鎓以外的杂芳基合成子，(e)饱和环烃合成子，(f)不饱和环烃合成子，(g)饱和双环烃合成子，(h)不饱和双环烃合成子，(i)饱和多环烃合成子，和(j)不饱和多环烃合成子；其中不偶联于连接基L的各Q1的环位置被氢或含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；Q2是独立选自下列组中的合成子(a)除了苯基合成子和在2，7-萘基位置偶联于连接基L的萘合成子以外的芳基合成子，(b)除了在2，6-吡啶基位置偶联于连接基L的吡啶合成子以外的杂芳基合成子，(c)除了在1，2-环己基位置偶联于连接基L的环己烷合成子以外的饱和环烃合成子，(d)除了在2，5-吡咯位置偶联于连接基L的吡咯合成子以外的不饱和环烃合成子，(e)饱和双环烃合成子，(f)不饱和双环烃合成子，(g)饱和多环烃合成子，和(h)不饱和多环烃合成子；其中不偶联于L的Q2的环位置被氢或含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；L是在合成子之间的连接基，各自独立选自(a)缩合连接基，和(b)从下列之中选择的连接基-NRC(O)-，-OC(O)-，-O-，-S-S-，-S-，-NR-，-(CRR′)p-，-CH2NH-，-C(O)S-，-C(O)O-，-C≡C-，-C≡C-C≡C-，-CH(OH)-，-HC＝CH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-，-NHCH2NH-，-NHCH2CH(OH)CH2NH-，-N＝CH(CH2)pCH＝N-，-CH2CH(OH)CH2-，-N＝CH(CH2)hCH＝N-，其中h是1-4，-CH＝N-NH-，-OC(O)O-，-OP(O)(OH)O-，-CH(OH)CH2NH-，-CH(OH)CH2-，-CH(OH)C(CH3)2C(O)O-， 其中G是卤素， 和 其中p是1-6；其中R和R′各自独立选自氢和烷基；其中连接基L各自以两种可能的构型，即相对于它所偶联的合成子的正向和反向构型的任何一种独立设计，如果这两种构型是不同结构的话；其中y是1或2，Qy各自独立是通过该连接基连接的Q1或Q2合成子之一。15.权利要求14的组合物，其中该官能团各自独立选自氢，活化酸，-OH，-C(O)OH，-C(O)H，-C(O)OCH3，-C(O)Cl，-NRR，-NRRR+，-MgX，-Li，-OLi，-OK，-ONa，-SH，-C(O)(CH2)2C(O)OCH3，-NH-烷基-C(O)CH2CH(NH2)CO2-烷基，-CH＝CH2，-CH＝CHR，-CH＝CR2，4-乙烯基芳基，-C(O)CH＝CH2，-NHC(O)CH＝CH2，-C(O)CH＝CH(C6H5)， -OH，-OC(O)(CH2)2C(O)OCH3，-OC(O)CH＝CH2， -P(O)(OH)(OX)，和-P(＝O)(O-)O(CH2)sNR3+；其中R各自独立选自氢和1-6C烷基；X选自Cl，Br和I；r是1-50；和s是1-4。16.权利要求14的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少85％的膜面积。17.权利要求14的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少95％的膜面积。18.权利要求14的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少98％的膜面积。19.下列通式的闭环组合物 其中J是2-23；Q1是各自独立选自下列组中的合成子(a)在1，2-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，(b)在1，3-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，(c)在1，2-环己基位置偶联于连接基L的环己烷合成子；其中不偶联于连接基L的各Q1的环位置被氢或含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；Q2是在1，2-环己基位置偶联于连接基L的环己烷合成子；其中不偶联于L的Q2的环位置被含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；L是在合成子之间的连接基，各自独立选自(a)缩合连接基，和(b)从下列之中选择的连接基-NRC(O)-，-OC(O)-，-O-，-S-S-，-S-，-NR-，-(CRR′)p-，-CH2NH-，-C(O)S-，-C(O)O-，-C≡C-，-C≡C-C≡C-，-CH(OH)-，-HC＝CH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-，-NHCH2NH-，-NHCH2CH(OH)CH2NH-，-N＝CH(CH2)pCH＝N-，-CH2CH(OH)CH2-，-N＝CH(CH2)hCH＝N-，其中h是1-4，-CH＝N-NH-，-OC(O)O-，-OP(O)(OH)O-，-CH(OH)CH2NH-，-CH(OH)CH2-，-CH(OH)C(CH3)2C(O)O-， 其中G是卤素， 和 其中p是1-6；其中R和R′各自独立选自氢和烷基；其中连接基L以两种可能的构型，即相对于它所偶联的合成子的正向和反向构型的任何一种各自独立设计，如果这两种构型是不同结构的话；其中y是1或2，Qy各自独立是通过该连接基连接的Q1或Q2合成子之一。20.权利要求19的组合物，其中该官能团各自独立选自氢，活化酸，-OH，-C(O)OH，-C(O)H，-C(O)OCH3，-C(O)Cl，-NRR，-NRRR+，-MgX，-Li，-OLi，-OK，-ONa，-SH，-C(O)(CH2)2C(O)OCH3，-NH-烷基-C(O)CH2CH(NH2)CO2-烷基，-CH＝CH2，-CH＝CHR，-CH＝CR2，4-乙烯基芳基，-C(O)CH＝CH2，-NHC(O)CH＝CH2，-C(O)CH＝CH(C6H5)， -OH，-OC(O)(CH2)2C(O)OCH3，-OC(O)CH＝CH2， -P(O)(OH)(OX)，和-P(＝O)(O-)O(CH2)sNR3+；其中R各自独立选自氢和1-6C烷基；X选自Cl，Br和I；r是1-50；和s是1-4。21.权利要求19的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少85％的膜面积。22.权利要求19的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少95％的膜面积。23.权利要求19的组合物，其中在5-15mN/m下在朗缪尔表面膜秤上30分钟之后大环模块组合物保留至少98％的膜面积。24.下列通式的闭环组合物 其中J是2-23；Q1是各自独立选自下列组中的合成子(a)在1，4-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，(b)除了苯基合成子以外的芳基合成子，(c)杂芳基合成子，(d)饱和环烃合成子，(e)不饱和环烃合成子，(f)饱和双环烃合成子，(g)不饱和双环烃合成子，(h)饱和多环烃合成子，和(i)不饱和多环烃合成子；其中Q1的至少一个是在1，4-苯基位置偶联于连接基L的苯基合成子，以及其中不偶联于连接基L的各Q1的环位置被含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；Q2是独立选自下列组中的合成子(a)除了苯基合成子和在2，7-萘基位置偶联于连接基L的萘合成子以外的芳基合成子，(b)杂芳基合成子，(c)除了在1，2-环己基位置偶联于连接基L的环己烷合成子以外的饱和环烃合成子，(d)不饱和环烃合成子，(e)饱和双环烃合成子，(f)不饱和双环烃合成子，(g)饱和多环烃合成子，和(h)不饱和多环烃合成子；其中不偶联于L的Q2的环位置被氢或含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素中的原子及碱金属和碱土金属族的金属的官能团取代；L是在合成子之间的连接基，各自独立选自(a)缩合连接基，和(b)从下列之中选择的连接基-NRC(O)-，-OC(O)-，-O-，-S-S-，-S-，-NR-，-(CRR′)p-，-CH2NH-，-C(O)S-，-C(O)O-，-C≡C-，-C≡C-C≡C-，-CH(OH)-，-HC＝CH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-，-NHCH2NH-，-NHCH2CH(OH)CH2NH-，-N＝CH(CH2)pCH＝N-，-CH2CH(OH)CH2-，-N＝CH(CH2)hCH＝N-，其中h是1-4，-CH＝N-NH-，-OC(O)O-，-OP(O)(OH)O-，-CH(OH)CH2NH-，-CH(OH)CH2-，-CH(OH)C(CH3)2C(O)O-， 其中G是卤素， 和 其中p是1-6；其中R和R′各自独立选自氢和烷基；其中连接基L各自以两种可能的构型，即相对于它所偶联的合成子的正向和反向构型的任何一种独立设计，如果这两种构型是不同结构的话；其中y是1或2，Qy各自独立是通过该连接基连接的Q1或Q2合成子之一。25.权利要求24的组合物，其中该官能团各自独立选自氢，活化酸，-OH，-C(O)OH，-C(O)H，-C(O)OCH3，-C(O)Cl，-NRR，-NRRR+，-MgX，-Li，-OLi，-OK，-ONa，-SH，-C(O)(CH2)2C(O)OCH3，-NH-烷基-C(O)CH2CH(NH2)CO2-烷基，-CH＝CH2，-CH＝CHR，-CH＝CR2，4-乙烯基芳基，-C(O)CH＝CH2，-NHC(O)CH＝CH2，-C(O)CH＝CH(C6H5)， -OH，-OC(O)(CH2)2C(O)OCH3，-OC(O)CH＝CH2， -P(O)(OH)(OX)，和-P(＝O)(O-)O(CH2)sNR3+；其中R各自独立选自氢和1-6C烷基；X选自Cl，Br和I；r是1-50；和s是1-4。26.下列通式的闭环组合物 其中Q是 J是1-22；和n是1-24；X和Rn各自独立选自含有选自C、H、N、O、Si、P、S、B、Al、卤素...

【专利技术属性】
技术研发人员：J克里塞尔，TB卡尔皮申，DB比维，G梅里尔，MS埃德尔斯坦，TH史密斯，JA怀特福德，RT乔纳斯，
申请(专利权)人：科瓦伦特合伙责任有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]