【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化合物异构体分离，具体涉及cbdo异构体的分离方法，更具体地，涉及一种cbdo的顺式异构体和反式异构体的分离方法和应用。
技术介绍
1、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（cbdo）主要用于生产取代传统聚碳酸酯（pc）的高性能共聚酯，以 cbdo 为原料合成的共聚酯具有水解稳定性和耐化学性均获得改善、在使用过程中不会释放双酚a、易于加工等特点，使其适用于制造医用瓶、婴儿用奶瓶、个人护理瓶、碳酸饮料瓶、热灌装瓶、食品容器等制品中。美国伊斯曼化学公司生产的tritan系列产品即是以cbdo共聚酯作为原料，并进行了商业化大规模的生产；该产品由cbdo、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成，不仅耐温性好、柔韧性与透明度高，而且无双酚a结构，绿色环保具有广阔的应用前景。
2、cbdo有顺式与反式两种同分异构体，结构对称。顺式cbdo是c4环的非平面结构（二面夹角为17.5°），反式cbdo是c4环的平面结构。cbdo的顺反比（顺式cbdo与反式cbdo的质量比）对后续共聚酯过程乃至产品性能均有重要影响。顺式cbdo对共聚酯玻璃化转变温度的提高效果约是反式cbdo的2倍。然而，cbdo的反应活性相比乙二醇的更低，导致cbdo不能有效进入共聚酯分子链中，且通常顺式cbdo的活性比反式cbdo的更高；现有技术中的cbdo的顺反比一般为1:1~1.6:1，而在共聚过程中，反式cbdo无法进入共聚酯分子链，因此较低的顺反比（较高的反式cbdo含量）导致合成的原料利用率极低，无法有效地提高聚碳酸酯分子链中的cbdo
3、目前cbdo的生产工艺主要是以异丁酸酐为原料经过热裂解生成二甲基乙烯酮(dmk)，dmk二聚得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(cbdk)，再通过cbdk加氢工艺得到cbdo。例如，美国专利技术专利us3190928a使用镍基或钌基催化剂可获得顺式cbdo和反式cbdo质量比最高为1.2的cbdo产品；美国专利技术专利us20080132738a1中使用ni基催化剂获得顺反比最高为1.2的产品；美国专利技术专利us20080132742a1使用cu基催化剂获得顺反比最高为1.68的产品；中国专利技术专利cn110124674a提供一种采用fe、co或ni基作为催化剂获得的cbdo产品，其顺反比最高为1.5。由此可见，在cbdo的生产工艺中直接获得的产品顺反比通常较低（<2），无法满足下游聚酯行业对于cbdo顺反比的要求。
4、基于技术问题，本专利技术提供一种顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体的分离方法，以获得高顺反比cbdo的技术，为获得高分子量和高cbdo含量的共聚酯产品提供基础，从而使该聚合物具有更高的耐热性和应用范围。
技术实现思路
1、为解决上述的技术问题，本专利技术提供一种顺式cbdo和反式cbdo异构体的分离方法，以解决现有技术中cbdo顺反比较低的问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种cbdo的顺式异构体和反式异构体的分离方法，包括分别对顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体的端羟基进行修饰以保护羟基，同时使修饰后的顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体产生极性差，再通过溶剂溶解-结晶的方法将两者进行分离，最后再分别脱去保护，得到具有高顺反比的cbdo异构体。
3、具体地，所述分离方法包括以下步骤：
4、s1.利用修饰剂分别对cbdo顺反异构体的羟基进行修饰，得到含cbdo结构单元的混合物；
5、s2.将所述含cbdo结构单元的混合物加入至分离溶剂中，通过过滤和/或旋蒸工艺获得分别得到修饰的顺式cbdo异构体和修饰的反式cbdo异构体；
6、s3.将所述产物通过分解反应进行去修饰，最后进行物理分离，分别得到具有不同顺反比的顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体。
7、优选地，s1中，所述修饰剂为酯、酸（酐）、酰氯和醛，其官能团数为不小于1的整数。
8、进一步地，s1中，所述修饰剂为苯基取代的酯、苯基取代的一元羧酸、苯基取代的酰氯、苯基取代的醛，c2~c6的烷基取代的一元羧酸、c2~c6的烷基取代的醛中的任一种；或，酰氯、酸酐或多元羧酸中的任一种。
9、优选地，s2中，所述分离溶剂可采用低毒溶剂，例如水、甲醇、乙醇、dmso、dmf、丙酮、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种的组合；更优选地为丙酮。
10、优选地，s3中，所述分解反应包括醇解反应、碱解反应或酸解反应中的任一种。
11、优选地，所述修饰剂包括乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、偏苯酸酐、乙酰氯、丙酰氯、草酰氯、单甲酯草酰氯、丙二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛中的任一种。
12、优选地，所述分解反应包括在所述产物中加入醇进行醇解反应，所述醇可以为单醇或多元醇。
13、优选地，所述醇解反应包括催化剂；所述催化剂选自mxene、磷酸、硫酸、有机磺酸类、金属盐、金属氧化物中的至少一种；其中，所述金属盐和/或所述金属氧化物中的金属元素选自iia、iiia、iva以及ivb族的金属元素；引入适量的催化剂可以加快所述醇解反应的速度。
14、优选地，所述催化剂的添加量为50~2000 ppm。
15、优选地，所述分解反应包括在所述产物中加入碱液进行碱解反应；所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
16、更优选地，所述碱液的浓度为5~15 wt%。
17、优选地，所述分解反应包括在所述产物中加入酸液进行酸解反应；所述酸液为盐酸或硫酸或磷酸或对苯甲磺酸的水溶液。
18、更优选地，所述酸液的浓度为1~5 mol/l。
19、优选地，所述物理分离方法包括萃取、（减压）蒸馏、升华、结晶析出并过滤。
20、优选地，分离可得到的cbdo产品包括顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体的顺反比为7/3~39.5/1。
21、尤其地，采用上述技术方案还可以获得全反式cbdo异构体。
22、采用上述技术方案提供的具有高顺反比的cbdo产品作为单体，与乙二醇和对苯二甲酸二甲酯采用熔融缩聚法制备得到一种含cbdo的共聚酯，与市售顺反比为1/1的cbdo作为单体相比，本专利技术得到的共聚酯具有更高的特性粘度和玻璃化转变温度，有利于扩展该聚合物的应用范围。
23、从理论上来说，与反式cbdo相比，顺式cbdo的极性要高得多（1.987 vs 0.1706debye），但羟基的存在导致两者在水、丙酮、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，分别对顺式CBDO异构体和反式CBDO异构体的端羟基进行修饰以保护羟基，同时使修饰后的顺式CBDO异构体和反式CBDO异构体产生极性差，再通过溶剂溶解-结晶的方法将两者进行分离，最后再分别脱去保护，得到具有高顺反比的CBDO异构体。
2.根据权利要求1所述的CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，所述修饰剂包括乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、苯甲酸、水杨酸、苯二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、偏苯酸酐、乙酰氯、丙酰氯、草酰氯、单甲酯草酰氯、丙二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛中的任一种。
5.根据
6.根据权利要求5所述的CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，所述醇解反应包括催化剂；所述催化剂选自MXene、磷酸、硫酸、有机磺酸类、金属盐、金属氧化物中的至少一种；其中，所述金属盐和/或所述金属氧化物中的金属元素选自IIA、IIIA、IVA以及IVB族的金属元素；
7.根据权利要求2所述的CBDO顺反异构体的分离方法，其特征在于，S3中，所述物理分离的方法包括萃取、减压蒸馏、升华、结晶析出并过滤；
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的分离方法得到的CBDO产品，其特征在于，所述CBDO产品的顺反比为7/3~39.5/1。
9.一种采用如权利要求1-7任一项所述的分离方法得到的CBDO产品，其特征在于，所述CBDO产品为全反式CBDO异构体。
10.一种含CBDO的共聚酯，包括以如权利要求8所述的CBDO产品为单体，与乙二醇和对苯二甲酸二甲酯采用熔融缩聚法制备得到；其中所述CBDO产品的顺反比为10/1~39.5/1；所述共聚酯中仅含有顺式CBDO。
...【技术特征摘要】
1.一种cbdo顺反异构体的分离方法，其特征在于，分别对顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体的端羟基进行修饰以保护羟基，同时使修饰后的顺式cbdo异构体和反式cbdo异构体产生极性差，再通过溶剂溶解-结晶的方法将两者进行分离，最后再分别脱去保护，得到具有高顺反比的cbdo异构体。
2.根据权利要求1所述的cbdo顺反异构体的分离方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的cbdo顺反异构体的分离方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的cbdo顺反异构体的分离方法，其特征在于，所述修饰剂包括乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、苯甲酸、水杨酸、苯二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、偏苯酸酐、乙酰氯、丙酰氯、草酰氯、单甲酯草酰氯、丙二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛中的任一种。
5.根据权利要求2所述的cbdo顺反异构体的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王建，刘小青，郭鹏磊，赵伟伟，杨克荣，张婕，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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