【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属有机配位化合物，具体为一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法及其应用。
技术介绍
1、在有机电子学领域。当前人们正在努力摆脱基于铱(iii)和铂(ii)的磷光发光材料，转而采用基于有机分子和地壳丰度金属的更便宜、更可持续的光活性材料。铜(i)配合物是其中的有前途的替代品，它们具有理想的光电性能。在电致发光(el)器件中，高效的铜(i)发射体通过热活化延迟荧光(tadf)机制运行。在使用tadf这一术语之前，这种发射被称为e型延迟荧光或单线态捕获。2004年，人们首次制备出基于tadf的高性能铜(i)oled。在已研究的铜(i)配合物中，以[cu(p^p)(n^n)]+为代表的阳离子异构型配合物最为引人注目。铜(i)配合物不仅被用作lecs和oleds的发射体，还因为它更便宜、更低毒，现在常被用作铱(iii)和钌(ii)配合物光催化剂的替代品。
2、在现有技术中，[cu(p^p)(n^n)]+阳离子异构型配合物的设计策略主要有两种，一是增加亚胺配体的共轭度可以增强光捕获能力，从而提高发光量子产率；二是使用螯合性能强、刚性好的二膦配体代替单膦配体，可以减少配体解离和畸变的可能性，抑制非辐射猝灭。考虑到以上两个方面，构建
3、[cu(p^p)(n^n)]+阳离子异构型配合物的关键在于选择合适的亚胺和二膦配体。但是现有方案中缺少针对[cu(p^p)(n^n)]+阳离子异构型配合物的高效制备方法，也难以满足当前对该材料的需求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术目的是提供一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法及其应用，以解决上述
技术介绍
中提出的问题，本专利技术提供的金属配合物具有两种结构，金属配合物采用异构型氮、膦四配位结构，其可以通过简单的有机合成以高产率制得，且原料易得、成本低。可以对目前常用的钌、铱、铂等贵金属配合物进行替代。
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一：制备配合物[binap-cu-czpip]bf6，反应式如下：
4、
5、将中间体13、中间体14化合物置于100ml二颈瓶中，密封然后抽真空鼓氮气并依次循环三次，向其中加入10ml超干二氯甲烷，并使其在室温下搅拌反应1h，加入中间体12，搅拌12h。将反应之后的悬浮液过滤并收集滤液，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂即可得到粗产物，使用dcm/乙醚重结晶提纯得到黄色产物。
6、步骤二：制备配合物binap-cu-pip，反应式如下：
7、
8、将中间体13、中间体14化合物置于二颈瓶中，密封然后抽真空鼓氮气并依次循环三次，向其中加入超干二氯甲烷，并使其在室温下搅拌反应1h，加入中间体16，搅拌12h,加入koh，将反应之后的悬浮液过滤并收集滤液，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂即可得到粗产物，使用dcm/乙醚重结晶提纯得到橘黄黄色产物。
9、进一步的，所述步骤一中，包括中间体3的制备，反应如下：
10、
11、在氮气气氛下将9h-咔唑、4-溴苯甲醛、碘化铜(i)、k2co3和干燥dmf的混合物加热到140℃持续12h，反应结束后冷却至室温，过滤收集滤液，将滤液倒入冰水中沉淀得到粗产物，进一步地通过柱层析分离方法提纯得到产物，为白色固体。
12、进一步的，所述步骤一中还包括中间体5的制备，反应如下：
13、
14、在氮气气氛下将9h-二叔丁基咔唑、4-溴苯甲醛、碘化铜(i)、k2co3和干燥dmf的混合物加热到140℃持续12h。反应结束后冷却至室温，过滤收集滤液，将滤液倒入冰水中沉淀得到粗产物，进一步地通过柱层析分离方法提纯得到产物，为白色固体。
15、进一步的，所述步骤一中还包括中间体8的制备，反应如下：
16、
17、中间体6，中间体7，醋酸钾，pd(oac)和dppf。在混合物中加入甲苯并密封容器，在110℃下搅拌16h，用饱和nacl溶液对反应进行猝灭，用水和dcm萃取，在无水na2so4上干燥，过滤，减压浓缩。用石油醚/二氯甲烷为洗脱液，硅胶柱层析，得到中间体8白色固体。
18、进一步的，所述步骤一中还包括中间体10的制备，反应如下：
19、
20、在氮气氛围下将中间体1、中间体9、醋酸铵和冰醋酸的混合物回流24小时，然后冷却至室温。用水稀释后，滴加浓氨水，得到黄色沉淀10，收集后用水冲洗，干燥，所得粗产物经硅胶层析纯化。
21、进一步的，所述步骤一中还包括中间体11的制备，反应如下
22、
23、在密封管中，中间体10，中间体8和k2co3置于氩气环境下，溶解于甲苯和水中。在超声浴中脱气30分钟，加入pd(pph3)4，反应混合物在85℃下加热过夜，反应被冷却到室温，用水淬灭，用二氯甲烷提取，硫酸镁干燥，减压除去溶剂，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱液，采用柱层析法对粗产物进行纯化。
24、进一步的，所述步骤一中还包括间体12的制备，反应如下：
25、
26、在氮气氛围下将中间体1、中间体3、醋酸铵和冰醋酸的混合物回流24小时，然后冷却至室温，用水稀释后，滴加浓氨水，得到黄色沉淀，收集后用水冲洗，干燥。所得粗产物经硅胶层析纯化。
27、进一步的，还包括制备的新型的[cu(p^p)(n^n)]异构型配合物，具有以下通式：
28、
29、其中，r1-r3相同或不同，为氢或甲基；r4分别独立选自取代或未取代c6-c48芳基、取代或未取代c4-c48杂芳基；r1-r3选自以下结构中的一种：
30、
31、r4选自以下结构中的一种：
32、
33、进一步的，所述[cu(p^p)(n^n)]异构型配合物在中性溶液中具有灵敏的酸碱响应，质子控制荧光开关；[cu(p^p)(n^n)]异构型配合物在可见光区有吸收，能对[4+2]环加成和质子耦合电荷转移这类反应进行光催化。
34、一种如上述制备方法的应用，该制备方法应用于制备新型的[cu(p^p)(n^n)]异构型配合物，且该新型的[cu(p^p)(n^n)]异构型配合物作为光催化剂应用于光催化合成领域。
35、本专利技术的有益效果：
36、1.本专利技术提供了一类具有tadf特征新型[cu(p^p)(n^n)]+阳离子异构型配合物，该阳离子异构型配合物结构更加简单，且更具稳定性且有酸碱响应；能作为贵金属配合的替代物，促进光催化有机合成。
37、2.本专利技术提供的金属配合物具有式ⅰ和式ii两种结构，金属配合物采用异构型氮、膦四配位结构，其可以通过简单的有机合成以高产率制得，且原料易得、成本低。
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1.一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中，包括中间体3的制备，反应如下：
3.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体5的制备，反应如下：
4.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体8的制备，反应如下：
5.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体10的制备，反应如下：
6.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体11的制备，反应如下
7.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤
8.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：还包括制备的新型的[Cu(P^P)(N^N)]异构型配合物，具有以下通式：
9.根据权利要求8所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的N,P异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述[Cu(P^P)(N^N)]异构型配合物在中性溶液中具有灵敏的酸碱响应，质子控制荧光开关；[Cu(P^P)(N^N)]异构型配合物在可见光区有吸收，能对[4+2]环加成和质子耦合电荷转移这类反应进行光催化。
10.一种如权利要求1所述制备方法的应用，其特征在于：该制备方法应用于制备新型的[Cu(P^P)(N^N)]异构型配合物，且该新型的[Cu(P^P)(N^N)]异构型配合物作为光催化剂应用于光催化合成领域。
...【技术特征摘要】
1.一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中，包括中间体3的制备，反应如下：
3.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体5的制备，反应如下：
4.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体8的制备，反应如下：
5.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体10的制备，反应如下：
6.根据权利要求1所述的一种基于咪唑菲啰啉配体的n,p异构型亚铜四配位化合物制备方法，其特征在于：所述步骤一中还包括中间体11的制备，反应如下
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