一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法技术

一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。二次加工柴油与植物油和／或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准。采用本发明专利技术提供的方法，能处理高硫、高氮、低十六烷值的劣质柴油馏分。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。由于控制了植物油的掺入比例，减少了反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法。
技术介绍
随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范 围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。主要是对柴油产品的硫含量有了 更严格的限制。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油的硫含量小 于350 ii g/g，而2005年开始实施的欧IV排放标准中硫含量要求降低至50 y g/g以下，预计 在2009年实施的欧V标准中，硫含量进一步降低至10iig/g以下。同时，各种新的柴油标 准对产品密度、多环芳烃含量以及十六烷值也做出了严格的规定。对此，我国已经开始逐渐 实施欧洲的燃料标准。在北京、上海等城市已经于2005和2008年分别开始实行欧III、欧 IV排放标准，计划于2010年实行欧V排放标准的柴油指标。由此可见，如何生产清洁柴油 是各大炼油企业所面临的重大问题。 目前，我国没有对城市车用柴油和燃料柴油进行严格的划分，成品柴油中的二次 加工柴油如催化裂化柴油、焦化柴油等劣质柴油的比例相当大。一般来说，催化裂化柴油的 质量较差。与新的柴油规格相比，催化裂化柴油不仅硫、氮等杂质含量高，而且烯烃和芳烃 的含量高，十六烷值很低。其十六烷值一般在20 30，与柴油产品规格相比有很大差距。 因此，如何改善这部分柴油的质量，成为生产清洁柴油难题。 众所周知，通过加氢处理可以有效改善柴油产品质量。通过加氢精制的方法可以 将柴油产品的硫含量降低至350 ii g/g以下，甚至可以满足小于50 ii g/g的欧IV排放标准 的要求。但是，加氢精制的方法对改善催化裂化柴油的十六烷值等性质的收效很小。 一般 只能够使柴油的十六烷值提高3 5个单位。因此，国内外各石油公司和研究机构都开发 了处理劣质催化裂化柴油的加氢改质或加氢裂化工艺及其适合的催化剂。通过开环裂化反 应可以得到十六烷值较高的柴油产品。但是，由于加氢改质或加氢裂化催化剂中都含有一 定数量的分子筛，加氢过程中会降低柴油产品的收率，减少了柴油产品量。同时，一般加氢 改质和加氢裂化的操作体积空速都小于加氢精制，操作成本和装置投资较大。 CN1289832A中公开了一种改善催化裂化柴油十六烷值的方法。该方法使用两种 催化剂一种非贵金属加氢精制催化剂和一种含有分子筛的加氢改质催化剂。在氢分压为 4. 5 8. OMPa、反应温度320 440。C、体积空速0. 4 2h—"、氢油体积比500 800Nm3/m3 的条件下，可以使柴油产品十六烷值提高10个单位，柴油收率>90重％。 另一方面，植物油作为一种可再生资源越来越多的受到世人的重视。植物油的组 成主要是长链的脂肪酸或脂肪酸酯，经过脱氧反应和断链后可以得到十六烷值很高的柴油 馏分。因此，最新的研究可以用植物油为原料生产高十六烷值组分。但是由于植物油中几 乎不含硫，为了使加氢催化剂能够保持硫化态，需要定期向反应系统补充硫化物。使得操作 费用增加。同时，由于植物油加氢后生成大量的水，对常规的加氢催化剂而言，水含量过高3会影响催化剂的强度和活性稳定性，从而影响装置操作周期。 US 5705722介绍了一种动(植)物油加氢生产高十六烷值调和组分的方法。动 物油(或植物油)在加氢条件下和氢气的存在下与Co-Mo或Ni-Mo催化剂接触反应，得到 一种柴油馏分范围的液体，经过分离，分馏得到高十六烷值的添加剂。其中的加氢反应条件 为氢分压4 15MPa、反应温度370 450。C、体积空速0. 5 5h一1。 US 2006/0186020A1中介绍了一种以掺入1 75重％植物油的催化裂化柴油、焦 化柴油及其混合原料。使用一种非贵金属加氢精制催化剂，催化剂活性金属组分为NiMo或 CoMo。在氢分压为4. 0 10. 0MPa、平均反应温度320 400。C、体积空速0. 5 2h—"、氢油 体积比200 1000NmVm3的条件下，可以得到十六烷值高、密度低、氧化安定性好的柴油产 品，十六烷值提高较柴油馏分单独处理提高的幅度大。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种以劣质二次加工柴油为原料生产 高十六烷值柴油组分的加氢方法。 本专利技术提供的方法包括二次加工柴油与植物油和/或动物油脂混合，其混合原 料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触，在平均反应温度300 45(TC、氢分压3. 2 8. 0MPa、体积空速2. 1 6. 0h—^氢油体积比300 800Nm3/m3的条件下进行加氢反应，其反 应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准，以重量计，所述的植物 油和/或动物油脂在混合原料中的比例为5 35%。 采用本专利技术提供的方法，能处理高硫、高氮、低十六烷值的劣质柴油馏分。可以在 较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。产品 质量较原料有大幅度提高，是很好的柴油调和组分。本专利技术采用常规的加氢精制流程，流程 简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。同时，控制了植物油的掺入比例，减少了反 应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期，并且获得的柴油产品收率高。具体实施例方式在柴油产品指标中，十六烷值主要反应柴油产品燃烧性能。十六烷值高的柴油燃 烧均匀，热效率高；而十六烷值低的柴油的燃烧过程发出的热量不均匀，增加了燃料消耗。 因此，新的柴油产品质量规格都对柴油的十六烷值提出了较高的要求。欧III和欧VI排放 标准分别要求柴油产品的十六烷值达到46和51以上。 柴油十六烷值的高低由其化学组成和馏分组成所决定。各族烃类的十六烷值变化 规律是相同碳数的不同烃类以烷烃的十六烷值为最高，烯烃、异构烷和环烷烃居中，芳香 烃尤其是稠环芳烃的十六烷值最低。相同结构的烃类随着碳数的增加十六烷值增高。 二次加工手段，如催化裂化是炼厂提高原油加工深度，实现重油轻质化，多产汽 油、柴油的重要手段之一。因为加工的原料性质差，而所发生的反应是裂化反应，催化裂化 柴油的不饱和烃和芳烃含量均较高，因而催化裂化柴油的十六烷值很低，通常小于25，与目 前的柴油产品指标要求相差甚远。 另一方面，植物油中含有C12 C2。的甘油三酯或三脂肪酸类物质。其经过加氢脱 氧和断链后可以得到C12 C2。的链烷烃，该馏分具有很高的十六烷值。 通过以上对柴油馏分烃类组成及十六烷值与组成的分析及认识，本专利技术的具体实 施方式是 以劣质的二次加工柴油掺入一定量植物油和/或动物油脂为原料，在氢气的存在 下，与加氢精制催化剂接触，获得十六烷值提高的柴油产品。 所述的加氢精制反应条件为平均反应温度300 45(TC、优选330 38(TC;氢分 压3. 2 8. 0MPa，优选4. 0 6. 4MPa ;体积空速2. 1 6h—、优选2. 1 4. Oh—1 ;氢油体积 比300 800Nm3/m3，优选400 600Nm3/m3。 加氢产物依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体 经循环氢压縮机升压后返回反应器入口与原料油中混合；所得的液相物流进入分馏系统， 经分馏后得到石脑油馏分、优质柴油产品。 由于植物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改善二次加工柴油十六烷值的加氢方法，二次加工柴油与植物油和／或动物油脂混合，其混合原料在氢气的存在下，与加氢精制催化剂接触，在平均反应温度３００～４５０℃、氢分压３．２～８．０ＭＰａ、体积空速２．１～６．０ｈ↑［－１］、氢油体积比３００～８００Ｎｍ↑［３］／ｍ↑［３］的条件下进行加氢反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品，以混合原料为基准，以重量计，所述的植物油和／或动物油脂在混合原料中的比例为５～３５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓冬，王哲，陈若雷，孟祥堃，郭群，刘学芬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]