用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，在－７８～２００℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为０．１～１０∶１进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应，所得产物用水或乙醇清洗后在４０～２００℃干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。本发明专利技术制备的吸附剂其分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，对水溶液中Ｐｂ↑［２＋］，Ｃｕ↑［２＋］等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水吸附分离和净化处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于废水处理
，特别涉及用于脱除废水中重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及采用环氧开环反应和磺化反应或氧化反应的制备方法。
技术介绍
中国专利200410070107.X提出的一种重金属离子吸附剂的制备方法，以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO) 3SiCH2CH2Si (0Me) 3和(Me0) 3S:iCH2CH2CH2SH混合物为硅源共聚合成含有一SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子；但该方法所使用的原料(Me0)3SiCH2CH2CH2SH有较强的气味，对环境及人体有害，不符合环保清洁生产的要求；且一SH基团为单一功能基团，在空气中易氧化变成磺酸基，存在基团种类不可调节、抗氧化能力弱等缺陷，其应用价值有限。中国专利200510045500.8提出的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂Y—环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖；该方法制备的吸附剂仅含有一种功能基团，存在基团种类不可调节、吸附能力弱、解吸困难的缺点，且原料品种来源有限，难以规模化工业应用。
技术实现思路
本专利技术提出一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废水中重金属离子的脱除提供一条新的途径。本专利技术的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，其特征在于:在惰性气氛或空气中，在一78 200°C温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为0.1 10:1进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应；所得产物用水或乙醇清洗后、在40 200 T干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；所述环氧开环反应，是指在惰性气氛或空气中，在一78 200 。C温度条件下，在水或稀酸的作用下，硅烷偶联剂与酸酐上含有的环氧侧基或端基开环，生成相应的物质；所用稀酸可选用摩尔浓度为0.0001 — 0. l的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；所述磺化反应是指用磺化试剂将分子链中的苯基、环氧基转变成磺酸或亚磺酸基；所用磺化试剂可选自氯磺酸、发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸及其盐；所述氧化反应是指用氧化剂将分子链中的巯基氧化转变成磺酸基或亚磺酸基;所用氧化剂可选自过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。所述硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧垸或卤硅烷。所述酸酐包括由醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不饱和酸。所述溶剂可选自N,N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮或醋酸乙酯。所述干燥可选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。也可对环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅垸偶联剂溶剂水催化剂=1:2—20: 0.01—8: O.OOl — O.Ol加入水和催化剂，用溶剂溶解后，对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40—200。C温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂;所用催化剂可选自盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。也可对环氧开环反应所得到的产物按摩尔比为硅垸偶联剂溶剂醇盐=1: 2 — 20:0.01 —lO加入Si、 Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解至得到溶液，然后对该溶液进行磺化反应或氧化反应，将反应后所得的产物用水或乙醇清洗、在40—200 。C温度条件下干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。也可将环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0 9(TC温度条件下，在相对湿度为50—卯％的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为50—90%的磺化试剂中进行磺化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。也可将环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后所得的溶液在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0—9(TC温度条件下，在相对湿度为60_90%的环境中，将涂膜层浸入质量百分含量为10—90%的氧化剂中进行氧化反应，将反应后的涂膜层用水或乙醇清洗，干燥，即得到可用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂。所述基体可选用Al"3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。本专利技术的采用上述方法制备的用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂，特征在于其高分子聚合物分子链上同时含有弱酸性和强酸性阳离子交换基团，其结构式可表达如下(1)强酸性阳离子交换基团排列在分子链的侧链上，或(2)强酸性阳离子交换基团排列在分子链的主链上，03S(CH2)3i—0~，i—CH广N——6v^^/t——N—CHf~,i~0~，i~(CH2)3SOJ7 7l r 5或(3)强酸性阳离子交换基团同时排列在分子链的主链和侧链上,0>(CH2)4i~0~采用本专利技术方法所制备的杂化阳离子交换吸附剂对水溶液中Pb2+， C^+等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于从含有重金属离子的废水中脱除和回收重金属离子。本专利技术的突出特点是借助于空间位阻作用在聚合物分子链上得到一种弱酸性阳离子交换基团，再通过磺化反应或氧化反应在其分子链上嫁接另一种强酸性阳离子交换基团，从而在聚合物分子链上同时得到不同种类的阳离子交换基团，增加吸附剂对重金属离子的吸附能力和抗氧化能力，满足环境条件较为恶劣的体系对废水中重金属离子的脱除及吸附分离的要求。与中国专利200410070107.X报道的以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3禾口(MeO)3SiCH2CH2CH2SH混合物为硅源共聚合成含有一SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子的方法相比，本专利技术制备方法简单，操作过程安全、清洁，所制备吸附剂抗氧化能力强，对重金属离子有较强的吸附能力，而且吸附选择性好。与中国专利200510045500. 8报道的以含有环氧基团和水溶性的无机硅垸试剂Y—环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖来制备重金属离子吸附剂的方法相比，本专利技术的制备工艺简单，原料来源广，耐温性能髙，可以规模化生产。具体实施例方式以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术的。实施例1.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42):发烟硫酸=1: 2: 4制备用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂首先在500ml三口烧瓶中，装上搅拌器、通入空气或氮气，然后加入15ml的N， N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在通入空气或氮气条件下加入10. 12g均苯四甲酸酐(PMDA)，不断搅拌使其溶解，再滴加20ml质量百分含量为95%的苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND—42)溶液进行环氧开环反应。在加入硅烷偶联剂的过程中，可以发现二者剧烈反应并放出大量的热，表明反应正在进行，且均苯四甲酸酐很快溶解。在30。C条件下继续搅拌反应12h使其生成高分子聚合物。按硅烷偶联剂与溶剂的摩尔比为1:5，用溶剂100mlDMF溶解高分子聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在－７８～２００℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比为０．１～１０∶１，在水或稀酸作用下进行环氧开环反应，所述稀酸选用摩尔浓度为０．０００１－０．１的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；将所得产物用溶剂溶解后进行磺化反应或氧化反应，所得产物用水或乙醇清洗后、在４０～２００℃干燥，即得到用于脱除重金属离子的杂化阳离子交换吸附剂；　所述磺化反应是指用磺化试剂将分子链中的苯基、环氧基转变成磺酸或亚磺酸基；所用磺化试剂选自氯磺酸、发烟硫酸、焦硫酸或焦亚硫酸及其盐；　所述氧化反应是指用氧化剂将分子链中的巯基氧化转变成磺酸基或亚磺酸基；所用氧化剂选自过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊生，胡科研，张凌云，邵国泉，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]