【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备。
技术介绍
1、现有商业乙烯与甲基丙烯酸甲酯的聚合物产品采用高压自由基技术生产，在高压、高温条件下，得到的是无规的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，产品结构无法按需精确调控。并且，高压法工艺条件苛刻，一次性投资大，装置操作成本高，安全要求高，因此，低压配位技术已成为研究热点。近年来，国内外都开发了很多结构新颖的可用于烯烃(如乙烯)与丙烯酸酯类单体(如丙烯酸甲酯)共聚的配位催化剂，理论上，这些可催化乙烯与丙烯酸甲酯等单体共聚的催化剂也能催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但与丙烯酸甲酯等相比，甲基丙烯酸甲酯具有更大的空间移动位阻，因此其共聚活性更低、共聚物的分子量也不高，甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的插入率调控比较困难。目前，乙烯与甲基丙烯酸甲酯配位共聚技术主要采用单一的后过渡金属催化剂实现，助催化剂采用有机铝化合物或有机铝化合物与有机硼化合物的组合，一般在助催化剂与主催化剂的摩尔比≤1000:1的条件下，共聚活性可以达到105g/molcat，但得到的共聚物的分子量只有104g/mol。此外，也有采用两种不同种类的催化剂复配的方法，目前对配位聚合得到的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物产品的研究不多。
技术实现思路
1、为了使产品结构能够按需精确调控，本专利技术实施例提供了一种可通过配位共聚方法得到的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其具有与线性聚乙烯相似的微观链结构和更高的热稳定性，更适合与各种树脂混合使用。
2、作为本专利技术的第一方面，涉及
3、其中，所述基团a的结构式如式(1)所示：
4、
5、所述基团b的结构式如式(2)所示：
6、
7、所述基团c的结构式如式(3)所示：
8、
9、式(3)中，r为碳原子数为1～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基，且r不具有二级分支；
10、该乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链中的二元序列结构包括：基团-a-b-和基团-a-c-和/或基团-a-a-，
11、其中，所述基团-a-b-的结构式如式(4)所示：
12、
13、所述基团-a-a-的结构式如式(5)所示：
14、
15、所述基团-a-c-的结构式如式(6)所示：
16、
17、式(6)中，r为碳原子数为1～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基，且r不具有二级分支；
18、该乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链中的三元序列结构为基团-a-a-a-，所述-a-a-a-的结构包括等规、无规和简规。
19、在一个或一些可选的实施例中，以所述一元序列结构基团a、基团b和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比5～30mol％，所述基团b和基团c摩尔数合计占比70～95mol％；以所述基团a和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比15～50mol％，所述基团c摩尔数占比50～85mol％。
20、在一个或一些优选的实施例中，以所述一元序列结构基团a、基团b和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比10～20mol％，所述基团b和基团c摩尔数合计占比80～90mol％；以所述基团a和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比20～40mol％，所述基团c摩尔数占比60～80mol％。
21、在一个或一些可选的实施例中，在所述基团c中，以所述烷基支链r所占总的摩尔数为100mol％计，其中，甲基占比50～85mol％，碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基占比15～50mol％；以碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基所占总的摩尔数为100mol％计，其中，乙基占比0～45mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子数为6～40的烷基占比0～10mol％。
22、在一个或一些优选的实施例中，在所述基团c中，以所述烷基支链r所占总的摩尔数为100mol％计，其中，甲基占比70～85mol％，碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基占比15～30mol％；以碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基所占总的摩尔数为100mol％计，其中，乙基占比0～53mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子数为6～40的烷基占比0～2mol％。
23、在一个或一些可选的实施例中，，以所述二元序列结构-a-b-、-a-c-和-a-a-所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述-a-c-占比0～10mol％，-a-a-占比0～30mol％，-a-b-占比60～100mol％。
24、在一个或一些可选的实施例中，以所述三元序列结构-a-a-a-总的摩尔数为100mol％计，其中，等规结构的-a-a-a-占比0～20mol％，无规结构的-a-a-a-占比35～40mol％，简规结构的-a-a-a-占比45～60mol％。
25、在一个或一些可选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范围区间为[1×104g/mol，1×106g/mol)，分子量分布为1～5。
26、在一个或一些优选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范围区间为[1×105g/mol，1×106g/mol)，分子量分布为1～3。
27、在一个或一些可选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物总的烷基支化度为10～35个支链/1000c。
28、在一个或一些优选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物总的烷基支化度为10～20个支链/1000c。
29、在一个或一些可选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度为0.925～0.950kg/m3，酯含量为10～48ω％，熔点为50～135℃，热分解温度≥440℃，水接触角≤85°。
30、在一个或一些优选的实施例中，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度为0.930～0.950kg/m3，酯含量为18～30ω％，熔点为100～135℃，热分解温度≥450℃，水接触角≤80°。
31、作为本专利技术的第二方面，涉及制备上述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，包括：
32、将乙烯和甲基丙烯酸甲酯在催化剂催化条件下进行聚合反应。
33、在一个或一些可选的实施例中，所述方法具体包括：
34、以乙烯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，控制聚合温度为30～100℃、乙烯压力为1～10mpa本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链中的一元序列结构包括：由甲基丙烯酸甲酯引入的基团A、由乙烯引入的基团B及由乙烯引入的具有烷基支链R的基团C，
2.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述一元序列结构基团A、基团B和基团C所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团A摩尔数占比5～30mol％，所述基团B和基团C摩尔数合计占比70～95mol％；以所述基团A和基团C所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团A摩尔数占比15～50mol％，所述基团C摩尔数占比50～85mol％。
3.如权利要求2所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述一元序列结构基团A、基团B和基团C所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团A摩尔数占比10～20mol％，所述基团B和基团C摩尔数合计占比80～90mol％；以所述基团A和基团C所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团A摩尔数占比20～40mol％，所述基团C摩尔数占比60～80mol％。
4.如权利要
5.如权利要求4所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，在所述基团C中，以所述烷基支链R所占总的摩尔数为100mol％计，其中，甲基占比70～85mol％，碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基占比15～30mol％；以碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基所占总的摩尔数为100mol％计，其中，乙基占比0～53mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子数为6～40的烷基占比0～2mol％。
6.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述二元序列结构-A-B-、-A-C-和-A-A-所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述-A-C-占比0～10mol％，-A-A-占比0～30mol％，-A-B-占比60～100mol％。
7.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述三元序列结构-A-A-A-总的摩尔数为100mol％计，其中，等规结构的-A-A-A-占比0～20mol％，无规结构的-A-A-A-占比35～40mol％，简规结构的-A-A-A-占比45～60mol％。
8.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范围区间为[1×104g/mol，1×106g/mol)，分子量分布为1～5。
9.如权利要求8所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范围区间为[1×105g/mol，1×106g/mol)，分子量分布为1～3。
10.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物总的烷基支化度为10～35个支链/1000C。
11.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物总的烷基支化度为10～20个支链/1000C。
12.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度为0.925～0.950kg/m3，酯含量为10～48ω％，熔点为50～135℃，热分解温度≥440℃，水接触角≤85°。
13.如权利要求12所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度为0.930～0.950kg/m3，酯含量为18～30ω％，熔点为100～135℃，热分解温度≥450℃，水接触角≤80°。
14.制备权利要求1～13任一项所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，其特征在于，包括：
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化剂为水杨醛亚胺型金属催化剂，其结构通式如式(7)所示：<...
【技术特征摘要】
1.一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链中的一元序列结构包括：由甲基丙烯酸甲酯引入的基团a、由乙烯引入的基团b及由乙烯引入的具有烷基支链r的基团c，
2.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述一元序列结构基团a、基团b和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比5～30mol％，所述基团b和基团c摩尔数合计占比70～95mol％；以所述基团a和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比15～50mol％，所述基团c摩尔数占比50～85mol％。
3.如权利要求2所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述一元序列结构基团a、基团b和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比10～20mol％，所述基团b和基团c摩尔数合计占比80～90mol％；以所述基团a和基团c所占总的摩尔数为100mol％计，其中，所述基团a摩尔数占比20～40mol％，所述基团c摩尔数占比60～80mol％。
4.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，在所述基团c中，以所述烷基支链r所占总的摩尔数为100mol％计，其中，甲基占比50～85mol％，碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基占比15～50mol％；以碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基所占总的摩尔数为100mol％计，其中，乙基占比0～45mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子数为6～40的烷基占比0～10mol％。
5.如权利要求4所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，在所述基团c中，以所述烷基支链r所占总的摩尔数为100mol％计，其中，甲基占比70～85mol％，碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基占比15～30mol％；以碳原子数为2～5的烷基和/或碳原子数为6～40的烷基所占总的摩尔数为100mol％计，其中，乙基占比0～53mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子数为6～40的烷基占比0～2mol％。
6.如权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，以所述二元序列结构-a-b...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈谦，高海洋，刘金成，张丹枫，王玉龙，高萌，李文鹏，赵光辉，李琛，张永军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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