【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于共价有机骨架材料的制备，具体涉及一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，晶体形貌控制在不改变化学组成的条件下，通过简单调整晶体形态优化材料特性而日益受到重视。这一性能增强的方法在各种类型的晶体材料中广泛应用，如半导体量子点、金属及金属氧化物，以及金银纳米粒子中。特别是金属有机框架(mofs)，因其可调晶体形貌对气体储存分离、染料吸附、多相催化及燃料电池中的应用影响显著而备受关注。共价有机框架(cofs)作为一种新型的结晶多孔材料，其单晶生长和晶体形貌控制仍相对较少报道。大多数cofs由强共价键连接，导致可逆性较差，增加了单晶制备的难度，且目前大多数得到的晶体缺乏规则的形貌，边界和刻面不清晰，这使得精确控制cof单晶的形貌具有挑战性。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的三维共价有机框架单晶材料的上述缺陷，本专利技术提供了一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料及其制备方法，通过合成醛基和氨基类型的2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯，以及苯胺的调控合成了一系列具有acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料(juc-663-x)，通过该方法合成的三维共价有机框架单晶材料具有高的结晶度，永久的孔隙度，良好的热稳定性和高结晶性；本专利技术得到的3d cof单晶表现出复杂规则的形貌，清晰的边界和明确的刻面，并且通过调控调制剂苯胺的量调控其纵横比，
2、本专利技术通过如下技术方案实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料，是由2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯三棱柱六连接醛基构筑单元和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯三棱柱六连接氨基单元通过希夫碱反应缩合形成的共价有机框架，其结构式如下：
4、
5、juc-663-x。
6、进一步地，2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯的化学结构式分别如下所示：
7、
8、第二方面，本专利技术提供了一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，具体步骤如下：
9、将2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯溶解在第一有机溶剂中，加入不同当量的调制剂摇匀，再加入催化剂摇匀，再加入另溶于第二有机溶剂的2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯，密封后静置，即可得到三维共价有机框架单晶材料juc-663-x。
10、进一步地，2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比1：1。
11、进一步地，所述第一有机溶剂为二氧六环，第一溶剂与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比565：1。
12、所述调制剂为苯胺，添加量为30当量-135当量；
13、所述催化剂为冰醋酸，催化剂与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比452：1；
14、所述第二有机溶剂为二氧六环，第二有机溶剂体积与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比1130：1；
15、所述反应温度为25℃，反应时间为5天。
16、进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯由下述方法制备得到，具体包括：
17、在100℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、3-氟-4-甲酰苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在二氧六环和水的混合物中反应，反应完后，减压去除溶剂，加入二氯甲烷促使产物溶解，再分别用饱和碳酸氢钠、去离子水、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压旋蒸去除溶剂得到粗产物，用硅胶(二氯甲烷/甲醇，95:1-100:1,v/v)柱层析纯化粗产物，得到2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯。
18、进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、3-氟-4-甲酰苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17。
19、进一步地，所述二氧六环/水在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用0.5g时为(80ml/8ml)；在100℃条件下搅拌3天。
20、进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯由下述方法制备得到，具体包括：
21、在100℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、4-氨基-2-氟苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在二氧六环/水中反应，反应完后，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯促使产物溶解，再分别用饱和碳酸氢钠、去离子水、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压旋蒸去除溶剂得到粗产物，用硅胶(乙酸乙酯/正己烷，2:1-3:1,v/v)柱层析纯化粗产物，得到2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯。
22、进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、4-氨基-2-氟苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17。
23、进一步地，所述二氧六环/水在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用0.5g时为(80ml/8ml)；在100℃条件下搅拌3天。
24、与现有技术相比，本专利技术的优点如下：
25、1、本专利技术首次基于2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯合成了2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯；
26、2、与以往合成的共价有机框架多是没有规则形貌，尺寸小的多晶相比，本专利技术首次利用两个三棱柱六连接单元合成了一系列最大达到30微米的单晶；
27、3、与以往利用柔性的四面体四连接构筑单元合成的没有清晰的棱角和刻面的三维共价有机框架单晶相比，本专利技术用两个刚性三棱柱六连接构筑单元合成了一系列具有复杂的规则形貌和清晰刻面的三维共价有机框架单晶；
28、4、本专利技术中首次利用加入不同当量的调制剂苯胺，得到了不同纵横比形貌的单晶；
29、5、本专利技术中首次研究不同纵横比的单晶对染料吸附速率的影响，纵横比最小的单晶拥有最高的染料吸附速率。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料，其特征在于，是由2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯三棱柱六连接醛基构筑单元和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯三棱柱六连接氨基单元通过希夫碱反应缩合形成的共价有机框架，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料，其特征在于，2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯的化学结构式分别如下所示：
3.如权利要求1所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比1：1。
5.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，
6.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯由下述方法制备得到，具体包括：
7.如权利要求6所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、3-氟-4-甲酰苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17。
8.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，二氧六环/水在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用0.5g时为(80mL/8mL)；在100℃条件下搅拌3天。
9.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯由下述方法制备得到，具体包括：
10.如权利要求9所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、4-氨基-2-氟苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17；所述二氧六环/水在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用0.5g时为(80mL/8mL)；在100℃条件下搅拌3天。
...【技术特征摘要】
1.一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料，其特征在于，是由2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯三棱柱六连接醛基构筑单元和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯三棱柱六连接氨基单元通过希夫碱反应缩合形成的共价有机框架，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料，其特征在于，2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯和2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯的化学结构式分别如下所示：
3.如权利要求1所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
4.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，2,3,6,7,14,15-六(4'-氨基-2'-氟苯基)三蝶烯与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比1：1。
5.如权利要求3所述的一种acs拓扑的三维共价有机框架单晶材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二氧六环，第一溶剂与2,3,6,7,14,15-六(3'-氟-4'-甲酰苯基)三蝶烯的摩尔比565：1；
6.如权利要求3所述的一种acs拓扑...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。