本发明专利技术公开了一种降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，向缩合反应中输入四甲基氢氧化铵、苯胺、硝基苯、聚乙烯亚胺型活性炭，四甲基氢氧化铵催化缩合苯胺和硝基苯反应，得到缩合液，分离聚乙烯亚胺型活性炭和缩合液，聚乙烯亚胺型活性炭套用于缩合反应，缩合液催化加氢制备RT培司，本发明专利技术应用聚乙烯亚胺型活性炭大大减少了缩合反应中副产物偶氮苯的生成，提高了缩合反应选择性，同时降低系统物料吸收空气中二氧化碳，减缓四甲基碳酸盐的增加，延长四甲基氢氧化铵的催化寿命，节约原料成本，具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及一种降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法。
技术介绍
1、rt培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于橡胶防老剂4010na、6ppd等。
2、目前国内硝基苯法制备rt培司（对氨基二苯胺）生产工艺主要以硝基苯、苯胺为原料，以有机碱四甲基氢氧化铵为缩合催化剂进行缩合，缩合结束后，将缩合液输入还原设备，在还原催化剂存在下添加溶剂甲醇，还原结束后，过滤、分离，水相回收有机碱、溶剂甲醇，有机相进入精馏工序精馏得产品rt培司。
3、如下式所示，在四甲基氢氧化铵催化下，硝基苯和苯胺缩合不仅生成目的产物4-硝基二苯胺（d）和4-亚硝基二苯胺（c），而且会产生副产物偶氮苯（b）和吩嗪（a）。
4、
5、中国专利cn1735587a公开了一种制备4-氨基二苯胺的中间体的方法，使苯胺或其衍生物与硝基苯在限定区域中在包含碱和含有过氧化氢的氧化剂的混合物的存在下反应，其中过氧化氢的量相对于每摩尔硝基苯约为0.01摩尔~0.60摩尔，使用过氧化氢的优点是大大减少了偶氮苯的生成量，不加入过氧化氢，缩合液中偶氮苯质量含量2.01%，加入5%~35%不同质量浓度的过氧化氢水溶液，缩合液中偶氮苯质量含量为0.79%~1.22%，该专利使用的质量含量大于8%过氧化氢溶液是易制爆化学品，过氧化氢在iii类致癌物清单中。
6、副产物生成影响缩合反应的选择性，提高rt培司生产成本，增加后续精馏分离的困难，影响rt培司产品的质量。
r/>技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，意在解决现有rt培司缩合反应中副产物偶氮苯的生成量较高，缩合反应选择性低问题，提高rt培司的质量。
2、本专利技术公开了一种降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，最主要的创新是在缩合反应中加入聚乙烯亚胺型活性炭，降低缩合反应中副产物偶氮苯的生成，提高了缩合反应选择性。
3、聚乙烯亚胺含有大量的胺基，包括伯胺、仲胺、叔胺，这些基团能有效降低缩合液中游离的硝基苯进攻带负电荷的苯胺与硝基苯结合生成的络合物，减少亚硝基苯的形成，从而降低亚硝基苯与苯胺生成偶氮苯；同时聚乙烯亚胺型活性炭能吸附系统物料中的酸性物质，减缓四甲基铵盐的增加，延长四甲基氢氧化铵的催化寿命，节约原料成本。
4、一般地，本专利技术所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用聚乙烯亚胺、二乙三胺、乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中；3）将浸泡过的活性炭取出固化；4）对固化物进行恒温干燥，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
5、进一步地，所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用10~30份聚乙烯亚胺、1~5份二乙三胺、67~87份乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中，浸泡时间4h~8h；3）将浸泡过的活性炭取出固化，固化温度70℃~90℃，固化时间1.5h~3.5h；4）对固化物进行恒温干燥，干燥温度70℃~90℃，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
6、一般地，本专利技术所述降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，是向缩合反应器中输入四甲基氢氧化铵、苯胺、硝基苯、聚乙烯亚胺型活性炭，四甲基氢氧化铵催化缩合苯胺和硝基苯反应，得到缩合液，分离聚乙烯亚胺型活性炭和缩合液，聚乙烯亚胺型活性炭套用于缩合反应，缩合液催化加氢制备rt培司。
7、进一步地，所述苯胺为新鲜的苯胺和/或回收套用的苯胺、四甲基氢氧化铵为新鲜的四甲基氢氧化铵和/或回收套用的四甲基氢氧化铵。
8、进一步地，所述缩合反应温度为60℃~80℃。
9、进一步地，所述缩合反应在一定真空下进行，真空压力为-0.088mpa~-0.094mpa。
10、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
11、1.通过使用聚乙烯亚胺型活性炭能降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的生成，提高rt培司缩合反应的选择性。
12、2.聚乙烯亚胺型活性炭能保护缩合反应催化剂四甲基氢氧化铵，提高催化剂的使用寿命和选择性，减少四甲基氢氧化铵转化为四甲基碳酸盐，降低原料成本。
13、实施方式
14、下面结合实施例对本专利技术加以详细描述。
15、（以下百分数均为质量百分数）
16、对比例（不使用聚乙烯亚胺型活性炭）
17、将新鲜四甲基氢氧化铵25%溶液118.5g、新鲜苯胺150.0g、硝基苯40.0g加入到反应器中，控制反应真空压力-0.092mpa、反应温度70℃，进行缩合反应，缩合反应时间4h，得到缩合液，液相色谱分析缩合液中各物质含量：苯胺47.32％、硝基苯0.31％、4-亚硝基二苯胺28.86％、4-硝基二苯胺2.71％、偶氮苯2.19％、吩嗪0.25％，计算目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为92.00％，偶氮苯的选择性为6.99%，四甲基氢氧化铵套用5次后四甲基碳酸盐含量为0.81%。
18、实施例1
19、聚乙烯亚胺型活性炭的制备：用20份聚乙烯亚胺、3份二乙三胺、77份乙醇配制成溶液；将活性炭浸入配制好的溶液中，浸泡时间6h；将浸泡过的活性炭取出固化，固化温度80℃，固化时间2.5h；对固化物进行恒温干燥，干燥温度80℃，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
20、将上述制备的聚乙烯亚胺型活性炭40g、新鲜四甲基氢氧化铵25%溶液118.5g、新鲜苯胺150.0g、硝基苯40.0g加入到反应器中，控制反应真空压力-0.092mpa、反应温度70℃，进行缩合反应，缩合反应时间4h，反应结束后分离聚乙烯亚胺型活性炭和缩合液，用液相色谱分析缩合液中有机物质含量：苯胺47.13％、硝基苯0.29％、4-亚硝基二苯胺30.11％、4-硝基二苯胺1.32％、偶氮苯0.80％、吩嗪0.24％，计算目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为96.51％，偶氮苯的选择性为2.68%，四甲基氢氧化铵套用5次后四甲基碳酸盐含量为0.20%。
21、实施例2
22、将实施例1制备的聚乙烯亚胺型活性炭40g、新鲜四甲基氢氧化铵25%溶液118.5g、新鲜苯胺150.0g、硝基苯40.0g加入到反应器中，控制反应真空压力-0.094mpa、反应温度65℃，进行缩合反应，缩合反应时间4h，反应结束后分离聚乙烯亚胺型活性炭和缩合液，用液相色谱分析缩合液中有机物质含量：苯胺47.28％、硝基苯0.33％、4-亚硝基二苯胺30.17％、4-硝基二苯胺1.29％、偶氮苯0.71％、吩嗪0.21％，计算目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性为96.90％，偶氮苯的选择性为2.38%，四甲基氢氧化铵套用5次后四甲基碳酸盐含量为0.19%。
23、实施例3
24、将实施例1制备的聚乙烯亚胺型活性炭40g、新鲜四甲基氢氧化铵25%溶液118.5g、新鲜苯胺150.0g、硝基苯40.0g加入到反应器中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征是向RT培司缩合反应中输入聚乙烯亚胺型活性炭，降低缩合反应中副产物偶氮苯的生成，提高了缩合反应选择性。
2.根据权利要求1所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用聚乙烯亚胺、二乙三胺、乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中；3）将浸泡过的活性炭取出固化；4）对固化物进行恒温干燥，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
3.根据权利要求2所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用10~30份聚乙烯亚胺、1~5份二乙三胺、67~87份乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中，浸泡时间4h~8h；3）将浸泡过的活性炭取出固化，固化温度70℃~90℃，固化时间1.5h~3.5h；4）对固化物进行恒温干燥，干燥温度70℃~90℃，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
4.根据权利要求1所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征是向缩合反应器中输入四甲基氢氧化铵、苯胺、硝基苯、聚乙烯亚胺型活性炭，四甲基氢氧化铵催化缩合苯胺和硝基苯反应，得到缩合液，分离聚乙烯亚胺型活性炭和缩合液，聚乙烯亚胺型活性炭套用于缩合反应，缩合液催化加氢制备RT培司。
5.根据权利要求4所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述苯胺为新鲜的苯胺和/或回收套用的苯胺，四甲基氢氧化铵为新鲜的四甲基氢氧化铵和/或回收套用的四甲基氢氧化铵。
6.根据权利要求4所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述缩合反应温度为60℃~80℃。
7.根据权利要求4所述降低RT培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述缩合反应在真空压力为-0.088MPa~-0.094MPa下进行。
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【技术特征摘要】
1.一种降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征是向rt培司缩合反应中输入聚乙烯亚胺型活性炭，降低缩合反应中副产物偶氮苯的生成，提高了缩合反应选择性。
2.根据权利要求1所述降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用聚乙烯亚胺、二乙三胺、乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中；3）将浸泡过的活性炭取出固化；4）对固化物进行恒温干燥，得到聚乙烯亚胺型活性炭。
3.根据权利要求2所述降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺型活性炭处理步骤为：1）用10~30份聚乙烯亚胺、1~5份二乙三胺、67~87份乙醇配制成溶液；2）将活性炭浸入配制好的溶液中，浸泡时间4h~8h；3）将浸泡过的活性炭取出固化，固化温度70℃~90℃，固化时间1.5h~3.5h；4）对固化物进行恒温干燥，干燥温度70℃~...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴其建，陈永平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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