【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及绿色制氢，尤其涉及n+离子修饰的α-pbo多孔电极及其制备方法和电催化合成硼氢化钠的应用。
技术介绍
1、硼氢化钠(nabh4)作为储氢材料家族的一员，具有储氢密度高(10.8wt％)、制得氢气纯度高、可长时间稳定存储和对环境无污染等显著的优势，在理想状态下，1mol的硼氢化钠可产生4mol的氢气，这使氢能的使用极具前景。但是，经过多年的研究，硼氢化钠的合成依然存在很多问题，美国能源部曾基于回收其水解副产物偏硼酸钠的高额成本和偏硼酸钠合成硼氢化钠的低效率做出不可行的决定。目前，仍然需要进一步的探索解决这些难题的方法。
2、尽管硼氢化钠作为燃料电池的氢源有着其他方法无可比拟的优点，但若要实现工业化，应满足生产工艺简单和成本低廉的要求；且副产物偏硼酸钠还应被循环利用，以免造成硼污染的问题。到目前为止，已报道的硼氢化钠释氢后实现循环利用的方法包括：化学还原法、机械和化学结合法及电化学法，但均未实现工业化。从理论上讲，前两种方法需要引入还原剂实现硼循环，不但成本高且还需处理由还原剂引入的副产物；而电化学方法不需加入还原剂，通过电还原过程实现硼循环利用。
3、利用电化学还原法制备硼氢化钠所存在的主要问题在于电解过程中，由于同性相斥、异性相吸作用，b(oh)4-向阳极电迁移，使得阴极附近b(oh)4-浓度降低，导致b(oh)4-还原为bh4-十分困难，因此合成硼氢化钠的电流效率极低。如何改善电极表面的双电层结构，缓解b(oh)4-在阴极的排斥作用，一直都是困扰众多研究学者的难题。因此，为了使硼氢化钠能高
技术实现思路
1、针对阴离子在阴极表面传质受阻、还原效率低的技术问题，本专利技术的目的在于提供n+离子修饰的α-pbo多孔电极及其制备方法和电催化合成硼氢化钠的应用。本专利技术通过球磨-烧结-阳离子活性剂改性联合工艺，将α-pbo与特定的阳离子表面活性剂结合，在α-pbo催化剂表面形成正电荷层，改变阴极表面的双电层结构，促进b(oh)4-在阴极的传质过程。同时，改性α-pbo催化剂对-oh的吸附作用增强，表面易形成pb-n-o键，有助于反应物在催化剂表面的活化，促进反应物向硼氢化钠转化。
2、本专利技术采用的技术方案如下：
3、n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将β-pbo粉末和不锈钢球放入球磨罐中，在球磨机中球磨，球磨后的产物即为微米花状α-pbo，然后将其放入到含n阳离子表面活性剂溶液中搅拌，之后过滤获得n+离子修饰的微米花状α-pbo；
5、2)将n+离子修饰微米花状α-pbo、偏硼酸钠、导电粉和石蜡混合，研磨，形成细粉；
6、3)将步骤2)所得粉末压制成电极片，以氧化铝作为包埋料，将电极片包埋于氧化铝中(氧化铝主要是起到化学保护，使样品均匀受热的作用)，置于马弗炉中烧结，最后随炉冷却后取出电极片，获得n+离子修饰的α-pbo多孔电极。
7、进一步地，步骤1)中所述的β-pbo粉末粒径范围在100-500目，不锈钢球的直径是10-20mm，不锈钢球的质量是β-pbo粉末质量的4-8倍。
8、进一步地，步骤1)中，球磨时间控制在40-80h，且球磨速率在200-500rpm。球磨转速决定了样品粉末的晶粒的大小，时间长可使得样品粉末达到一定的目数，且球磨时间的长短可以控制粉末晶粒的统一性。
9、进一步地，含n阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种的混合物，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，更进一步地优选为十六烷基三甲基溴化铵。
10、进一步地，含n阳离子表面活性剂溶液的浓度是5-50g/l，优选为10-30g/l。阳离子表面活性剂的选择是决定是非能够在样品粉末上成功负载的关键。
11、进一步地，步骤1)中搅拌时间是6-60h，优选为12-24h。
12、进一步地，步骤2)中，所述的偏硼酸钠包括四水偏硼酸钠、二水偏硼酸钠或无水偏硼酸钠中的至少一种，粒径范围在300-700目；所述导电粉包括活性炭、无定形碳、银粉、碳纳米管、导电石墨粉中的一种或多种的混合物。
13、进一步地，步骤2)中，偏硼酸钠粉末质量是n+离子修饰微米花状α-pbo质量的0.3-2.5倍，优选为0.5-1倍；导电粉是n+离子修饰微米花状α-pbo质量的0.02-0.2倍，优选为0.05-0.1倍；石蜡是n+离子修饰微米花状α-pbo的0.02-0.2倍，优选为0.05-0.1倍。
14、进一步地，步骤3)中烧结温度和保温时间，烧结温度控制在100-300℃，优选为200±20℃，且保温时间控制在1-5h，优选为2-3h。
15、本专利技术还提供所述的n+离子修饰的α-pbo多孔电极作为阴极电催化合成硼氢化钠的应用，应用方法是：阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，阳极室电解液是0.1-1mol·l-1氢氧化钠水溶液，阴极室电解液是含有0.1-1mol·l-1氢氧化钠和0.05-0.5mol·l-1四水偏硼酸钠的混合水溶液，以所述n+离子修饰的α-pbo多孔电极作为阴极，石墨电极作为阳极，电解过程的电流密度是5-20ma·cm-2，电解液温度是室温。
16、本专利技术n+离子修饰的α-pbo多孔电极在电还原b(oh)4-中有着很好的应用，经过球磨处理后的催化剂形成了大量的位错以及氧空位，这些缺陷为b(oh)4-提供了大量的反应位点。并且阳离子的修饰改性使得催化剂表面形成正电荷，阴离子在电场作用下迁移至n+修饰微米花状α-pbo多孔电极周围，得到电子生成bh4-，从而反应电流效率得到显著提升。
17、本专利技术的上述方案有如下的有益效果：
18、1.本专利技术利用特殊的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)对α-pbo催化剂进行改性，形成n+离子修饰的微米花状α-pbo，催化剂表面正电荷层的形成，改变了阴极表面的双电层结构，有助于b(oh)4-在阴极的传质。
19、2.本专利技术制备的n+离子修饰微米花状α-pbo多孔电极，采用球磨工艺及特殊的表面活性剂改性，均能使催化剂表面的zeta电位增加(图2所示)，对阴离子的吸附增强。
20、3.本专利技术制备的n+离子修饰微米花状α-pbo多孔电极表面存在大量的pb-n-o键，表明了其对b(oh)4-中(oh)-的吸脱作用，有助于反应物在电极表面的活化及转化。
21、4.本专利技术制备的n+离子修饰微米花状α-pbo多孔电极应用于电还原b(oh)4-具有显著的优势，合成硼氢化钠的电流效率达到67.6％。
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1. N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的β-PbO粉末粒径范围在100-500目，不锈钢球的直径是10-20mm，不锈钢球的质量是β-PbO粉末质量的4-8倍。
3.如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，球磨时间控制在40-80 h，且球磨速率在200-500 rpm。
4.如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，含N阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种的混合物，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，其溶液的浓度是5-50g/L，优选为10-30g/L；步骤1）中搅拌时间是6-60h，优选为12-24h。
5.如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的偏硼酸钠
6.如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤2）中，偏硼酸钠粉末质量是N+离子修饰微米花状α-PbO质量的0.3-2.5倍，优选为0.5-1倍；导电粉是N+离子修饰微米花状α-PbO质量的0.02-0.2倍，优选为0.05-0.1倍；石蜡是N+离子修饰微米花状α-PbO的0.02-0.2倍，优选为0.05-0.1倍。
7. 如权利要求1所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极的制备方法，其特征在于步骤3）中烧结温度和保温时间，烧结温度控制在100-300℃，优选为200±20℃，且保温时间控制在1-5 h，优选为2-3h。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备的N+离子修饰的α-PbO多孔电极。
9.如权利要求8所述的N+离子修饰的α-PbO多孔电极作为阴极电催化合成硼氢化钠的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，阳极室电解液是0.1-1mol·L-1氢氧化钠水溶液，阴极室电解液是含有0.1-1mol·L-1氢氧化钠和0.05-0.5mol·L-1 四水偏硼酸钠的混合水溶液，以所述N+离子修饰的α-PbO多孔电极作为阴极，石墨电极作为阳极，电解过程的电流密度是5-20 mA·cm-2，电解液温度是室温。
...【技术特征摘要】
1. n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的β-pbo粉末粒径范围在100-500目，不锈钢球的直径是10-20mm，不锈钢球的质量是β-pbo粉末质量的4-8倍。
3.如权利要求1所述的n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，球磨时间控制在40-80 h，且球磨速率在200-500 rpm。
4.如权利要求1所述的n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，含n阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种的混合物，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，其溶液的浓度是5-50g/l，优选为10-30g/l；步骤1）中搅拌时间是6-60h，优选为12-24h。
5.如权利要求1所述的n+离子修饰的α-pbo多孔电极的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的偏硼酸钠包括四水偏硼酸钠、二水偏硼酸钠或无水偏硼酸钠中的至少一种，粒径范围在300-700目；所述导电粉包括活性炭、无定形碳、银粉、碳纳米管、导电石墨粉中的一种或多种的混合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹华珍，尹泽东，郑国渠，张惠斌，刘铮铮，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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