【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负极材料领域，具体涉及锂离子电池的负极材料制备技术，进一步涉及碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池作为目前使用范围广、与人类日常生活关系密切的二次电池而备受关注，面对日益增长的续航要求，研究者们积极探索，以期开发更高能量密度的锂离子电池。目前商业化的石墨类碳负极材料的比容量和能量密度已不能满足飞速发展的移动电子设备的要求。因此，研发新型高比容量和循环寿命的锂离子电池负极材料成为目前研究工作的重点之一。
2、当二硫化锡作为锂离子电池负极材料时，理论容量高达(1232mah g-1)，但其体积变化较大(420％)。
3、中国专利申请cn111384387a公开了一种锂离子电池及其制备方法，其中介绍了mof包覆二硫化锡负载mxene复合材料制备方法，在小电流密度下容量较高。但是该方案的材料制备方法复杂，针对mof包覆二硫化锡后电导率的问题也没有进行详细研究。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料及其制备方法和应用，采用本专利技术提供的碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料作为负极材料特别是作为锂离子电池的负极材料，能够提升锂离子电池的电化学性能。
2、本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本专利技术一方面提供一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、1)将碳纳米管在盐酸中进行活化处理；
5、2)通
6、3)将所述碳纳米管/二硫化锡基材在浓度为0.2-2.0mol/l(例如0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0mol/l等)的碳层前驱体溶液中进行水热反应，然后在惰性气氛下于200-500℃(例如200℃、300℃、400℃、500℃等)进行高温碳化，使得所述基材表面包覆有碳层，获得所述复合材料；其中所述碳层前驱体选自葡萄糖、蔗糖中的一种或两种，优选为葡萄糖。
7、本专利技术的制备方法中，首先将碳纳米管用盐酸进行活化处理，然后通过水热反应在碳纳米管上原位生长二硫化锡，获得碳纳米管/二硫化锡基材，再将基材与特定浓度(0.2-2.0mol/l)的葡萄糖和/或蔗糖溶液进行混合进行水热反应并高温碳化，从而能在基材表面包覆2-10nm厚的碳层；该方法得到的复合材料具有三维核壳结构和丰富的孔结构，该复合材料特别适合作为负极材料使用，尤其适合在锂离子电池中作为负极材料使用，能够有效抑制二硫化锡的体积膨胀，能显著改善锂离子电池的电化学性能，在提升储锂容量的基础上，能兼顾改善倍率性能，且在循环性能测试中表现出良好的循环性能，例如在1a/g电流密度下循环200周后依然能获得较高的容量。基于本专利技术的方法开发的复合材料利于进一步促进二硫化锡的实际应用。
8、较佳实施方式中，步骤2)中，所述水热反应包括：将五水四氯化锡和硫代乙酰胺的混合物与步骤1)处理过的碳纳米管混合，在100-200℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等)下进行水热反应，从而在所述碳纳米管表面原位生长所述二硫化锡，获得所述碳纳米管/二硫化锡基材。
9、较佳实施方式中，步骤2)中，所述五水四氯化锡和硫代乙酰胺的混合物与所述碳纳米管的质量比为1:0.1-1:1(例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1等)；本专利技术人发现，采用优选的碳纳米管添加比例，一方面利于碳纳米管的良好分散，且能有效避免碳纳米管团聚现象，由此能避免因发生团聚而造成水热反应时二硫化锡无法良好的在碳纳米管表面原位生长的问题；另一方面能够促进提高二硫化锡的电导率，阻止二硫化锡团聚，利于进一步显著改善二硫化锡作为负极材料的电化学性能。
10、优选地，所述五水四氯化锡和硫代乙酰胺的混合物中，所述五水四氯化锡和所述硫代乙酰胺的质量比为1:0.6-1:1.5，例如1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.3、1:1.5等。
11、一些实施方式中，步骤2)中，进行所述水热反应的反应时间为10-24小时，例如10小时、15小时、20小时、24小时等。
12、较佳实施方式中，所述步骤1)中，所述活化处理包括：将所述碳纳米管与盐酸按照0.5:1—1:1的质量比进行混合，在空气气氛下处理1-6小时，然后用去离子水进行洗涤，离心获得活化处理后的碳纳米管。在该优选条件下进行碳纳米管的活化处理，能使碳纳米管获得更佳的活化造孔效果，并利于较为彻底的去除其中可能存在的杂质，利于获得性能较佳的负极材料。
13、优选地，所述活化处理在室温下进行。
14、优选地，所述盐酸的浓度为0.2-1mol/l。
15、一些实施方式中，步骤3)中，进行所述高温碳化的时间为1-6小时，例如1小时、3小时、5小时、6小时等。
16、一些实施方式中，步骤3)中，所述水热反应的温度为100-200℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等)，反应时间优选为10-24小时(例如10小时、15小时、20小时、24小时等)。
17、本专利技术中，将获得的碳纳米管/二硫化锡基材在特定浓度(0.2-2.0mol/l)的葡萄糖和/或蔗糖溶液中进行水热反应并高温碳化，能够在基材表面形成碳层厚度在2-10nm的碳包覆层。本专利技术人发现，若葡萄糖和/或蔗糖溶液的浓度过高，形成的碳层过厚，会严重影响离子电导率(dli+)，不利于电化学性能的提高；而若浓度过低，则会使碳纳米管/二硫化锡基材表面包覆的碳层过薄，碳层厚度过低，葡萄糖/蔗糖碳化后形成的碳层不足以将cnt/sns2完全包覆，在充放电循环过程中未被良好包覆的sns2会直接与电解液接触形成不稳定的固体电解液界面膜，消耗电解液；同时，对充放电循环过程中二硫化锡的体积膨胀起不到明显的作用。
18、本专利技术中，碳层前驱体溶液中的碳层前驱体为葡萄糖、蔗糖中的一种或两种，优选为葡萄糖，本专利技术人发现，采用葡萄糖相比于采用蔗糖，所得的复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中，能获得更佳的电化学性能。碳层前驱体溶液中的溶剂具体为去离子水。在步骤3)中，碳层前驱体溶液的用量为过量的，对其具体用量没有特别限制，具体地，一些实施方式中，相对于200mg的碳纳米管/二硫化锡基材，碳层前驱体溶液用量例如可以为35-40ml。
19、步骤3)中的惰性气氛例如为氩气气氛等。
20、较佳地，步骤3)中，所述碳层的厚度为2-10nm。
21、本专利技术另一方面提供一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料，所述复合材料包括碳纳米管/二硫化锡基材，所述基材表面包覆有碳层，优选所述碳层的厚度为2-10nm，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10nm等；
22、优选地，所述碳纳米管/二硫化锡基材为在碳纳米管表面原位生长二硫化锡而获得；
23、优选地，所述碳层通过葡本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述五水四氯化锡和硫代乙酰胺的混合物与所述碳纳米管的质量比为1:0.1-1:1；
4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应的温度为100-200℃，反应时间优选为10-24小时。
5.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述活化处理包括：
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，进行所述高温碳化的时间为1-6小时。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳层的厚度为2-10nm。
8.一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳纳米管/二硫化锡基材，所述基材表面包覆有碳层，优选所述碳层的厚度为2-10nm；
9.权利要求1
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中所用的负极材料包括权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料或权利要求8所述的碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管/二硫化锡@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述五水四氯化锡和硫代乙酰胺的混合物与所述碳纳米管的质量比为1:0.1-1:1；
4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述水热反应的温度为100-200℃，反应时间优选为10-24小时。
5.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述活化处理包括：
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，进行所述高温碳化的时间为1-6小时。...
【专利技术属性】
技术研发人员：董春伟，孔俊丽，苏志江，梁文斌，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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