【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过熔融混合无定形部分芳族聚酰胺和部分芳族聚酰胺低聚物来制备高熔点部分芳族聚酰胺的方法。
技术介绍
1、最常描述的用于生产6t/6i型高熔点聚酰胺的方法是至少两阶段生产方法，该方法首先在第一步中提供低粘度、低分子量的预缩合物，然后在第二步中在固相或熔体中(例如在挤出机中)在后缩合中产生高分子量的最终产品。如de 696 30 260中所述，由预缩合、固相聚合和熔融聚合组成的三阶段方法也是可能的。
2、为了更清楚地了解用于生产预缩合物的步骤，应参考de 195 13 940，其描述了用于生产粉末状预缩合物的多阶段方法。
3、为了制备熔点远低于300℃的部分芳族聚酰胺，us 3,843,611和us3,839,296提出了一种一步分批方法，其中将单体或其盐的混合物加热至250℃至320℃的温度，持续最高达16小时，并且如果需要，借助于惰性气体，在气态物质蒸发时将压力从最大值降低至至多1mm hg柱的最低压力。
4、ep 0 976 774描述了一种用于制备聚酰胺的方法，所述方法包括以给定顺序的以下步骤，其还可以用于制备高熔点部分芳族聚酰胺：
5、(a)如下步骤：其中使具有对苯二甲酸内容物的二羧酸组分和二胺组分在15重量％至35重量％的水的存在下在250℃至280℃的反应温度和在满足下式p0≥p≥0.7p0的反应压力(p)下缩聚以形成初级缩聚物，其中p0表示水在反应温度下的饱和蒸汽压；
6、(b)如下步骤：其中将如前一步骤(a)中形成的所得缩聚物从反应器中取
7、(c)如下步骤：其中使由此从以上步骤(b)中取出的初级缩聚物经受固相聚合或熔融聚合，以得到具有增加的分子量的聚酰胺。
8、ep 0 129 195、ep 0 129 196和ep 0 299 444描述了用于连续生产聚酰胺的方法，其中首先将二羧酸和二胺的盐的30％至70％水溶液在1巴至10巴的升高的压力下加热至250℃至300℃的温度，同时在小于60秒的停留时间内蒸发水，然后连续分离预聚物和水蒸汽，精馏水蒸汽，并使夹带的二胺再循环。最后，将预聚物进料至缩聚区并在1巴至10巴的超压和250℃至300℃的温度下缩聚。在离开蒸发器区时，转化度有利地为至少93％并且预聚物的水含量为至多7重量％。这些短的停留时间应该使得可以在很大程度上防止二胺的形成。
9、wo 2019/067517a1公开了通过将高熔点聚酰胺与高熔点聚酰胺低聚物熔融共混来制备半结晶部分芳族聚酰胺。该方法的缺点是形成的高熔点部分芳族聚酰胺具有太高的不均匀性和太高的三胺含量，因此具有较差的机械特性和流动特性。
10、同样在wo 2015/197124a1中，高分子量高熔点聚酰胺已被用作用于生产高熔点聚酰胺的起始物质，在其生产期间，其已经遭受不可忽视的损坏，因此也表现出上述已经提及的缺点。
技术实现思路
1、因此，本专利技术是基于这样的任务：提供一种改进的从玻璃化转变温度低于150℃、优选在115℃至130℃的范围内的无定形部分芳族聚酰胺开始制备高熔点部分芳族聚酰胺的方法。特别地，该任务是提供包含6t和6i单元的高熔点部分芳族聚酰胺的改进的生产方法。此外，根据本专利技术生产的聚酰胺的特征在于有利的产品特性，特别是非常好的固有颜色、低的三胺含量和低的不均匀性(多分散性)。优选地，通过新方法生产的聚酰胺应具有2至3的范围内的多分散性(pd)和小于1.0％的三胺含量。此外，提供了一种改进的用于生产除了高熔点部分芳族聚酰胺之外还含有填料和添加剂的玻璃纤维增强的模塑化合物的方法。
2、无定形部分芳族聚酰胺(a)
3、根据本专利技术使用的聚酰胺(a)是含有6t和6i单元的无定形部分芳族聚酰胺。6t单元衍生自单体1,6-己二胺和对苯二甲酸，6i单元衍生自单体1,6-己二胺和间苯二甲酸。聚酰胺(a)可以进一步包含衍生自二胺和二羧酸或内酰胺和氨基羧酸的其他聚酰胺单元。
4、与半结晶聚酰胺相比，无定形聚酰胺不表现出或仅表现出非常低的、几乎不可检测的熔化热。在根据iso 11357(2013)的动态差示扫描量热法(dsc)中，在20k/分钟的加热速率下，无定形聚酰胺优选表现出小于5j/g，特别优选不大于3j/g，最优选0j/g至1j/g的熔化热。由于其无定形性质，无定形聚酰胺没有熔点。
5、优选地，无定形部分芳族聚酰胺(a)由30摩尔％至45摩尔％的6t单元、50摩尔％至70摩尔％的6i单元和0摩尔％至20摩尔％的基于二胺、二羧酸、内酰胺或氨基羧酸的另外的聚酰胺单元组成。合适的另外的聚酰胺单元的实例是：5t、9t、10t、12t、5i、7i、8i、9i、10i、12i、56、66、69、610、612、1010、1012、6、11或12。优选的另外的聚酰胺单元为10i、66和610。
6、特别优选地，无定形部分芳族聚酰胺(a)仅由6t单元和6i单元组成。特别地，优选由30摩尔％至45摩尔％的6t单元和65摩尔％至70摩尔％的6i单元组成的聚酰胺(a)。
7、无定形聚酰胺(a)可以进一步含有至少一种聚合的单官能羧酸或单官能胺作为单官能调节剂。单官能调节剂用于根据本专利技术生产的聚酰胺的最终封端。原则上，在聚酰胺缩合的反应条件下能够与至少一些可用的氨基反应的所有一元羧酸都是合适的。合适的一元羧酸是脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸。这些包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
8、此外，无定形部分芳族聚酰胺(a)可以包含至少一种聚合形式的单胺。单胺用于根据本专利技术生产的聚酰胺的最终封端。原则上，在聚酰胺缩合的反应条件下能够与至少一些可用的羧酸基团反应的所有单胺都是合适的。优选的单胺是脂族单胺。这些包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺及其混合物。
9、低聚物(b)
10、低聚物(b)包含基于1,6-二氨基己烷和对苯二甲酸的聚酰胺单元并且具有500g/mol至3000g/mol范围内的数均分子量。优选地，低聚物b由80mol％至100mol％的6t单元和0mol％至20mol％的基于二胺和二羧酸或内酰胺或氨基羧酸的其他聚酰胺单元组成。除6t单元外可以存在于低聚物b中的聚酰胺单元优选为5t、9t、10t、12t、5i、9i、10i、12i、6、11、12、66、69、610、612、1010、1012、6、11、12。特别优选地，低聚物(b)具有在600g/mol至1600g/mol的范围内的数均分子量。此外，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备高熔点部分芳族聚酰胺(C)的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(A)由30mol％至45mol％的6T单元、50mol％至70mol％的6I单元和0mol％至20mol％的基于二胺、二羧酸、内酰胺或氨基羧酸的另外的聚酰胺单元组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(A)仅由6T单元和6I单元组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(A)由30mol％至45mol％的6T单元和65mol％至70mol％的6I单元组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚物(B)由80mol％至100mol％的6T单元和0mol％至20mol％的基于二胺和二羧酸、内酰胺或氨基羧酸的其他聚酰胺单元组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚物(B)仅由6T单元组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚物(B)的数均分子量在600g/mol至1600g/mol的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述高熔点部分芳族聚酰胺(C)具有在2至3的范围内的多分散度(不均匀性)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中耐火的部分芳族聚酰胺(C)具有小于1.0％的三胺含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将缩聚催化剂添加到聚酰胺(A)和低聚物(B)的混合物中，并且所述缩聚催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其与一价至三价阳离子的盐。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融混合在挤出机中进行，所述挤出机优选为双螺杆挤出机。
...【技术特征摘要】
1.一种用于制备高熔点部分芳族聚酰胺(c)的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(a)由30mol％至45mol％的6t单元、50mol％至70mol％的6i单元和0mol％至20mol％的基于二胺、二羧酸、内酰胺或氨基羧酸的另外的聚酰胺单元组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(a)仅由6t单元和6i单元组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述无定形部分芳族聚酰胺(a)由30mol％至45mol％的6t单元和65mol％至70mol％的6i单元组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚物(b)由80mol％至100mol％的6t单元和0mol％至20mol％的基于二胺和二羧酸、内酰胺或氨基羧酸的其他聚酰胺单元组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚物(b)仅由6t单元组成。
7.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏文净，
申请(专利权)人：艾曼斯苏州工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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