【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态锂电池，具体涉及一种氧化物电解质-负极界面改性层、固态锂电池及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，锂离子电池由于具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛应用于消费电子、电动汽车、储能电站等领域。经过多次的技术迭代，锂离子电池能量密度已逐渐达到瓶颈(很难超越300wh/kg)，逐渐难以满足人们对能量密度的进一步需求。另外，锂离子电池中含有大量有机电解液，在电池因不可抗力发生热失控时，极易燃烧甚至爆炸，这很大程度上降低了人们对其消费欲望。将电解质固态化被认为是解决问题的最终方向，一方面固态电解质具有极佳的热稳定性，可在本征层面上解决安全问题；另一方面，固态电解质经合理设计后能够同时兼容高能的正负极材料，从而实现超高能量密度。在众多固态电池技术路线中，氧化物电解质由于具有本征热稳定性高、离子电导率高、电化学窗口宽等优点，近些年受到了各界广泛关注。但是，由于氧化物材料本征质地较硬，与电极直接贴合，物理接触会较差，且部分材料与电极接触还会存在一些不可逆副反应。
2、为了缓解上述缺陷，多种改性方法被提出。专利cn116799290a公开一种基于表面含li2co3的石榴石型氧化物电解质，通过偏氨酸共烧反应将li2co3转化为具有高离子电导率的lixbyoz，其本征上属于无机改性层，仍然存在界面接触差的问题，且该法不具有普适性，不适用于其他无li2co3表面的氧化物电解质。专利cn114006033b公开通过在nasicon型latp电解质表面修饰一层pvdf-hfp和litfsi的盐包聚合物有机界面层，
3、基于此，急需开发一种薄型、柔性、离子传输快、普适性强的界面层来改善氧化物电解质和电极的界面接触，同时能够实现抑制负极枝晶生长并减少电解质/负极界面副反应，进而实现氧化物基固态电池稳定长久的性能发挥。
技术实现思路
1、针对上述氧化物基固态电池存在的电解质/电极界面接触差、锂负极枝晶生长、电解质/锂负极界面副反应等技术问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化物电解质-负极界面改性层、固态锂电池及其制备方法。
2、第一方面，本专利技术提供了一种氧化物电解质-负极界面改性层，所述氧化物电解质-负极界面改性层位于氧化物电解质与负极中间，由多孔支撑层和原位填充层复合而成；
3、其中：
4、所述多孔支撑层由滴加到氧化物电解质表面的聚合物溶液中的低沸点溶剂通过与溶液表面＞80％rh的潮湿空气中的水分发生非溶剂相分离而形成；
5、所述原位填充层由含醚基单体、增塑剂、引发剂、锂盐的聚合前驱液浸润所述多孔支撑层后经原位固化而形成。
6、较佳地，所述多孔支撑层的孔径为0.1-10μm，优选为1-5μm，孔隙率为30-70％，优选为40-60％；所述氧化物电解质-负极界面改性层的厚度为2-10μm，优选为3-6μm。
7、较佳地，以所述氧化物电解质-负极界面改性层总质量为100％计，多孔支撑层的质量占比为30-50％，原位填充层的质量占比为50-70％。
8、较佳地，所述氧化物电解质-负极界面改性层的离子电导率不低于10-4s/cm。
9、较佳地，所述制备多孔支撑层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
10、所述低沸点溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙醚、乙腈中的至少一种，优选为丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
11、较佳地，所述制备原位填充层的聚合前驱液中所含醚基单体为1,3-二氧五环、1,3-二氧六环、三聚甲醛、四氢呋喃中的至少一种，优选为1,3-二氧五环；
12、所述增塑剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯；
13、所述引发剂为三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铝中的至少一种，优选为三氟甲磺酸锌；
14、所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双五氟乙基磺酰基亚氨基锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
15、较佳地，所述醚基单体与增塑剂体积比为99:1-50:50，优选为80:20-55:45；引发剂加入量为醚基单体与增塑剂总体积的1-10mm，优选为3-9mm；锂盐加入量为醚基单体与增塑剂总体积的0.5-2m，优选为0.8-1.2m。
16、较佳地，所述氧化物电解质为nasicon型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物中的至少一种；
17、所述nasicon型氧化物包括li1+xalxm2-x(po4)3、li1+x+yalxm2-xsiyp3-yo12，m为ti或ge，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，优选为li1+xalxti2-x(po4)3，0.2≤x≤0.4；
18、所述石榴石型氧化物包括li7-xla3zr2-xnxo12，n为nb、sb或ta，0≤x≤0.8，优选为li7-xla3zr2-xtaxo12，0.4≤x≤0.6；
19、所述钙钛矿型氧化物包括li3xla2/3-xtio3，0.06≤x≤0.14，优选x＝0.11。
20、第二方面，本专利技术提供了一种氧化物电解质-负极界面改性层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
21、(1)将聚合物溶于低沸点溶剂中形成聚合物溶液并滴加到氧化物电解质表面，聚合物溶液在＞80％rh的潮湿空气中与水分进行非溶剂相分离，经干燥，得到多孔支撑层；
22、(2)将醚基单体、增塑剂、引发剂、锂盐混合形成聚合前驱液并滴加到所述多孔支撑层以浸润其孔隙，密封条件下室温静置以进行原位固化形成凝胶电解质原位填充层，得到所述氧化物电解质-负极界面改性层。
23、第三方面，本专利技术提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、负极、氧化物电解质以及上述氧化物电解质-负极界面改性层；
24、通过在氧化物电解质一侧修饰多孔支撑层后，对多孔支撑层进行原位填充层的聚合前驱液注入，贴上负极，在氧化物电解质另一面滴加聚合前驱液，贴上正极，密封后，常温静置，得到所述固态锂电池。
25、有益效果
26、本专利技术提供的改性界面层中的多孔聚合物支撑层可有效隔绝氧化物和锂负极的直接接触，减少了热力学层面的还原副反应；改性界面层中的原位填充层，其前驱液具有较小的粘度，可充分润湿界面，经引发剂引发固化后，可实现对锂负极优异的稳定性，同时能保证界面上离子的快速稳定传输；组装成电池后，所述界面改性层可有效提升氧化物基固态锂电池的循环稳定性。
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1.一种氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述氧化物电解质-负极界面改性层位于氧化物电解质与负极中间，由多孔支撑层和原位填充层复合而成；
2.根据权利要求1所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述多孔支撑层的孔径为0.1-10μm，优选为1-5μm，孔隙率为30-70％，优选为40-60％；所述氧化物电解质-负极界面改性层的厚度为2-10μm，优选为3-6μm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，以所述氧化物电解质-负极界面改性层总质量为100％计，多孔支撑层的质量占比为30-50％，原位填充层的质量占比为50-70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述氧化物电解质-负极界面改性层的离子电导率不低于10-4S/cm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述制备多孔支撑层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙
6.根据权利要求1-5中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述制备原位填充层的聚合前驱液中所含醚基单体为1,3-二氧五环、1,3-二氧六环、三聚甲醛、四氢呋喃中的至少一种，优选为1,3-二氧五环；
7.根据权利要求1-6中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述醚基单体与增塑剂体积比为99:1-50:50，优选为80:20-55:45；引发剂加入量为醚基单体与增塑剂总体积的1-10mM，优选为3-9mM；锂盐加入量为醚基单体与增塑剂总体积的0.5-2M，优选为0.8-1.2M。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述氧化物电解质为NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物中的至少一种；
9.一种权利要求1-8中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.一种固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池包括正极、负极、氧化物电解质以及权利要求1-8中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层；
...【技术特征摘要】
1.一种氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述氧化物电解质-负极界面改性层位于氧化物电解质与负极中间，由多孔支撑层和原位填充层复合而成；
2.根据权利要求1所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述多孔支撑层的孔径为0.1-10μm，优选为1-5μm，孔隙率为30-70％，优选为40-60％；所述氧化物电解质-负极界面改性层的厚度为2-10μm，优选为3-6μm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，以所述氧化物电解质-负极界面改性层总质量为100％计，多孔支撑层的质量占比为30-50％，原位填充层的质量占比为50-70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述氧化物电解质-负极界面改性层的离子电导率不低于10-4s/cm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧化物电解质-负极界面改性层，其特征在于，所述制备多孔支撑层的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中的至...
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，杨德志，孙壮，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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